2019年聚合物加工进展

1、聚合物加工进展姓名方嫃嫃专业材料科学与工程学号 2013132一、研究背景传统的聚合物工业生产中，聚合物材料的制备和加工成型是两个截然不同的 工艺过程，这导致了聚合物制品生产工艺流程长、能耗高、环境污染严重，从而 增加了制造成本。随着现代工业的发展，对于聚合物的性能要求越来越高， 单纯 依靠合成新聚合物或者简单的机械共混已不能满足需要，故具有两者优点的反应挤出加工是一门新兴的边缘科学，是一种将化学反应与聚合物加工过程一体化的 技术。这门新兴的科学既需要具备传统的聚合物学科知道和化学工程基础，又要求对传统学科有更深的理解和发展。聚合物反应加工分为两部分，即反应挤出和 反应注射成型。目前同内外研究

2、与开发的热点集中在反应挤出领域。1反应挤出概述所谓反应挤出，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独 立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区域传输过程 中完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未 反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此它是理想的高 粘度聚合物熔融态反应方法。2反应挤出的发展史反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术，因其能使聚合物多 样化、功能化、生产连续

3、化、工艺操作简单经济而越来越受到重视。1965年Dow 公司发表了聚乙烯（PE）与丙烯酸（AA ）反应挤出的专利，1966的英国人用 单螺杆挤出机反应挤出的专利，1966年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可 控降解PP。1967年起，埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学反 应的研究和商业应用，1971年Kow dski研究了反应挤出 PP降解与 02的 关系。到20世纪80年代，反应挤出广泛用于聚合物共混改性，BASF、Dow、Monsanto、Du-Pont等多家公司已发表了多篇这方面的专利。我国的反应挤出加工技术起步较晚。近年来，国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤出加工

4、改性的研究一直非常活跃，并且内容相当广泛。3反应挤出的原理及优缺点反应挤出是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组分， 如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不 同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、 反应和从口模挤出的过程。传统挤出过程一般以聚合物为原料，通过外加热量和 螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后经口模挤 出、模具造型、脱模冷却后得到制品。其挤出过程是物料由固态（结晶态或玻璃 态）一液态（粘流态）一固态（结晶态或玻璃态）的以物理变化为主的过程。而反应挤出中存在着化学变化，如单体之间的缩聚

5、、加成、开环形成聚合物的聚 合反应，聚合物与单体之间的接枝反应，聚合物之间的交联反应等。聚合物在反应过程或者在聚合物合成过程中反应体系的粘度往往越来越高。实践证明，当聚合物粘度在10-1000Pas时，聚合物原料在传统反应器中已不能进行聚合 反应，需要进行稀释以降低其粘度。反应挤出却可以在此高粘度下实现聚合反应。 其主要原因为螺杆和料筒组成的塑化挤出系统能将聚合物熔融后降低粘度，并利用螺杆转动使之混合均匀，从而把聚合物的化学反应与挤出加工有机地结合成一 个完整连续的过程。反应挤出具有很多优点，女口：螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口， 根 据各种化学反应自向的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序

6、和最合适的方式分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行。可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规律， 通过温度沿螺杆轴向的分布和分面 梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。螺杆挤出机 的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均匀程度。通过调整螺杆转速和 螺杆的几何结构，可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布。 反应挤出比较 适合于反应速度较快的化学反应。 副反应较少，选择性较好。螺杆挤出机既 是反应器，又是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能 耗低、成本低、生产效率咼。尽管反应挤出技术有上述优点，但也存在一些缺点，如：技术难度大。不

7、 但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对没的反应设计所需的新型反应挤出 机，研发资金投入大，时间长。难以观察检测。物料在挤出机中始终处于动态、 封闭的高温、高压环境中，难以观察、检测物料的反应程度；物料停留时间较短， 一般只有几分钟时间，因而要求所要进行的反应必须快速完成；如果反应时间超 过20min，则用反应挤出技术就没有意义。技术含量高。反应挤出技术涉及到 聚合物材料、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、 电子等诸多学物，需较长时间的研究和多方合作才能取得成果。综上所述，反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、 产品利润高的特点，虽在研发阶段困难多，但在工业应用上

8、优势明显，正因为如此，它才成 为当前国际上的研究热点。二、反应挤出的设备反应挤出所用设备可以是普通的单螺杆或双螺杆挤出机，也可是是针对某种反应特征而专门设计制备的反应式挤出机。 用于聚合物反应挤出的螺杆挤出机应 具有以下功能：高效率的混合功能；高效率的脱挥功能；高效率的向外排 热功能；合理的物料停留时间。2.1单螺杆挤出机单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机，但其设备价格低、投资小，因此应用极为广泛。普通的3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、 熔 融段和均化段，不能满足反应挤出的需要。吴大鸣等对传统的3段式单螺杆挤出机进了设计改造，在螺杆上加设反应段。反应段螺槽比均化段要深，这样就增 加

9、了熔体的停留时间，提高了原料的反应程度。2.2双螺杆挤出机双螺杆挤出机具有两大功能，一是以混炼、塑化、改性为主；二是用于反应挤出。双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器，初始物料从料斗加入，在螺杆的作用下输送、混合、剪切、反应、传热、脱挥、造粒或模塑成型。双螺杆 反应挤出机由于料筒上的 2个孔相通，物料相互窜流而具有非常优异的分布混 合特性。2.3螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平发明的一项专利。该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中， 改变了传统挤出机由电机驱动、带 传动、齿轮传动，螺杆和料筒挤出成型的模式。该挤出机将电机、减速箱、螺杆、 料筒等

10、结合在一起，省去了中间传动环节，采用能理直接转换实现了机、电、磁 一体化。它将电磁功率直接转化为热能、压力能及动能来完成物料的输送、混合、反应、脱挥、塑化、挤出成型，实现了挤出机电磁能量直接转换和物料动态 反应挤出。 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加 热冷却系统。 第一阶为多螺杆挤出机，聚合物由于主、副螺杆的相互啮合产生 捏合挤压与混合，同时在振动力场作用下，啮合区间隙随时间周期性变化，经定 量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙，实现动态压延混合，而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能， 因此物料被快速熔融和混炼，各组分 之间的相互扩散加强，参与反应的物质

11、充分均匀混合，反应进行得更加彻底。第 二阶为单螺杆挤出机，在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化， 实现低温 挤出。通过调节各阶的转速、温度、压力、频率和振幅，可以达到控制化学反应 过程、反应产物结构与性能的目的， 突破了控制预聚物或聚合物混合混炼过程 及停留时间分布不可控的难点，解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递的平衡问题，实现反应产物产量与质量的良好协同， 从而得到性能更加优异的物品。2. 1Co nex挤出机Conex挤出机是一种多层结构单机共挤出设备， 它是由以瑞士 Nextmm公司 为首的4家欧洲公司联合开发的，前后用了 5年时间，花费近千万美元。Con

12、ex 挤出技术源白芬兰VTT化工技术公司的一个实验室研究计划。该工艺采用了一 系列起着螺杆作用的锥形转子，每一转子内均有一凹槽，每一凹槽内流动着一层 树脂，与外部转子表面的凹槽一样，内部凹槽也有一定几何形状，安放在锥度相 同的类似机筒的定子中，定子沿机器的平面方向倾斜一角度。 转子用来塑化、输 送物料并使物料在最低程度上承受热与剪切作用，以减少降解与应力。该设备极 适用于加工对热和剪切敏感的树脂，以及像填充聚烯烃和超高分子量聚乙烯之类 的材料“。conex挤出机的挤出速度为40 300 kg/h,主要取决于所使用的 树脂。Ne妣mm公司目前可供具有3个转子6层共挤出的生产线。conex挤出机的

13、主要特点可归纳为川J：可配合单层或多层挤出；滞留时 间短；可进行快速换色；可通过控制转子和送料螺杆的速度来控制物料的输 出量和熔融温度；可调校通道间隙；结构紧凑，节省空间；可使无机物分 子取向；对温度敏感的聚合物热应力较小；对固体的剪切率较高；噪声低。 此外，这种新型的多层挤出机头不仅能改变对熔体的控制，而且参数调整简便可靠。每个料层的厚度可以由送料速度来控制， 也可以用改变流道间隙的方法来调 整，并可以通过改变空心套的转速和送料速度来调整熔体的温度和产量。如果送料螺杆的速度不变，空心套的转速增加，则熔体的温度会升高；如果空心套的转 速不变，而送料螺杆的速度增加，则熔体温度会降低。2. 2ZX

14、新型挤出机北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所正在设计的zx新型挤出机将是共挤出领域的一次革新。zx新型挤出机是在普通单螺杆挤出机上研究开发的，只 用一台机器可同时挤出鼹种相同或不同的物料，可挤出单层或多层制品。当挤出 相同物料时，一台挤出机可相当于两台单螺杆挤出机的功效，因此产量和挤出效率大大提高；当挤出不同的物料时，可实现单机双层共挤，从而使共挤机组减少 一台主机（节约人民币2030万元）。这种技术不仅投资小、设备占地面积小， 而且挤出效率高、操作简单、维修简单。此外，zx新型挤出机使用单机双层共挤复合机头，物料不会从侧面进入，可弥补传统共挤出技术的缺点，如由于分隔 器使熔体上形成一些称之

15、为“熔接线”的痕迹问题。该新型挤出机的技术核心是 采用嵌套式螺杆，外螺杆中嵌套内螺杆，外螺杆保持旋转运动，内螺杆可静止或 作与外螺杆反向的旋转运动，旋转的外螺杆相当于内螺杆的机筒。当内螺杆保持 静止时，内外螺杆之间相当于螺杆静止，机筒旋转；当内螺杆旋转时，内外螺杆 之间相当于螺杆、机筒同时作旋转运动；对于外螺杆，它相当于普通单螺杆挤出 机，即螺杆旋转，机筒静止。zx新型挤出机与C蚰ex挤出机相比，结构简单， 制造加工较容易。Conex挤出机采用锥型转子，加工较复杂，而 zx新型挤出机 采用普通螺杆。四、反应挤出的影响因素4、1充分了解挤出机螺杆的设计要求每个挤出复合薄膜生产厂家。在使用自 己的

16、挤出机时.首先要充分了解螺 杆所有的 重要相关要数。我们知道挤出机的螺杆设计 是非常重要的， 即使购 入一个新型螺杆，也要确信所购入的挤出机螺杆设计。是否符合你想要的形 状、功能、材质及可高速运行所需的 螺杆。比如，只需购一台用于挤出 涂膜的挤出 PE螺杆，就应该知道它的材料、 热处理、螺纹 和走向及螺杆 必须完成的一些功能， 例如，连 续加入树脂， 均匀溶体树脂， 稳定注入液体均相混合树脂等和工作周期，物料量、丸料几何形状、背压及螺杆几何 形状。就必须要有一组 显示所用的螺杆功能的各种数据和参数。 因为，在当今 计算机世界里，模拟技术很容易并应该对所有螺杆进行模拟。除非能够得到适 用于实际情

17、况的同一材料的相关数据。因为每根螺杆磨损与螺杆设计的问题有关.一个遭磨损的螺杆并不一定是一个不好 的螺杆，有时磨损甚至对筒内混 合料有利， 或者是在有压力峰时有利于增加产量。这对确 定磨损的位置以及 原因是有利的。 但是，实际 需要的是证明磨损在制造麻烦.这对一个给 定的 输入界面而言。可能意味着需要更高的 熔体温度。同时，我们一定要掌握当今 螺杆设计的 发展情况。因为目 前受到挤出生产厂家最受 欢迎的是通用螺杆。 这对每个厂家在生产几 种原材料时。可通用。但必须要掌握、 了解这 种通用 螺杆的设计是一种螺纹压缩螺杆。有一个加料段，一个压缩段和一个计量段，各自 分别占螺纹总长度的50%、25%

18、和25%。螺杆 的螺纹间距等于其直径， 螺杆的螺纹齿宽度 等于其直径的1/ 10。压缩段的锥度加工是渐 开式，产生 压缩比可以2: 1到3; 1，计算方法 是用加料段的螺纹深度除以计量段的 螺纹深 度。螺杆的螺纹长度， 与螺杆直径径比即I / D比率为16:124:1。 这种叙述中没有加料深度和计量深度，没有这些深度， 压缩比就毫无意义。从不同的 挤出机生产厂家提供的螺杆加料深度范围介于6mm和10mm的螺杆中很容易看出螺杆是 60r a m、20:1、 I/ D、 GP（通用螺杆）。这些深度值 影响物料的填充和输送，螺杆腔内现有塑料 的数量，物料通过量， 剪断比率以及总体熔体 质量。无论所用

19、的螺杆的确切深度，长度，螺 纹齿的宽度如何，通过用螺杆还是为工业带 来了有效价值。关键是这种挤出机使用的 通 用螺杆，两个弹性特征为其以后的应用树立 了方向。特征一是在不破坏聚合 物性能的情 况下，螺杆设计的功能， 可按各种周期和物料 量处理各种树脂， 特征二即为通用螺杆设计 的制造是最便宜的螺杆设计。挤出塑料的基本原理一 每根螺杆的筒 体中转动并把塑料向前推动。螺杆实际上是一个斜面或者斜坡，缠绕在中心层上。 其目的 是增加压力， 以便克服较大的阻力， 因为， 对每个挤出机而言，有了阻力就需要克服。固体颗粒对筒壁的磨擦力在螺杆转动前 几圈时，它 们之间的相互摩擦力，螺杆并不是以轴向运 动的，虽

20、然在圆周附 近它可能转向快速转动，但是螺杆上的轴向力被平衡了。挤出机中的 单螺杆都 是右旋螺纹， 从后面看， 它有反向转 动，因为它们要尽力向后旋出筒体， 这样可给 料筒中塑料熔体施加个很大的向前推力， 同 时，也给一个物体施加 一个相同方向推力， 这 种力量最终是落在进料口 后面的止推轴承上。二、工艺操作稳定性对于各塑料生产厂家的常规挤出机来说，通常使用中会存在下列问题：1、工艺条件 控制不当，以及电机负荷脉动等会引起挤出物温度和压力的波动，影响挤出产品质量。2、 随着挤出压力的增大，逆流量和漏流量必然 增 加，使得整个挤出流率下降， 同时螺杆推动 物料时，所消耗功率大，对物料 的剪切力就

21、大，而能量消耗也就增大。3、在对聚合物进行 共混改性时，为 了使挤出物有均的温度和压 力分布， 必然要求增加计量段的长度，但这会增加螺杆加工难度和成本，而且使物料停留时间增长，不利于热敏性物料的 加工。如何解 决这个问题，我们通过对本公司进口设备的 大型挤出机结构进 行分析，认为最好采用一 个高温熔体齿轮泵， 这个齿轮泵的目的， 主要 是 让聚合物的熔体塑化段与计量分离开来，独立的向机头输送熔体。这种泵实际上是一 种正位移送装置，其出口压力不受入口压力变化影响， 容积效率和能量效率很高。它即能 满足设备的可操作稳定性，进而提高制品质量的要求，又能满足高效率，低能耗要求。同时挤出机上所配备的熔体

22、泵，它所具有最 大特性就是， 有稳定的挤出压力， 可提高 产量、降低磨损、 增加生产线的 柔性，降低熔体温度，减少能耗。 作为有条件的塑料挤出制 品厂家在本企业的挤出机 上,可适当考虑。三、加热要素我们知道，可挤出的塑料是热塑料， 它在 加热时熔化，并在冷却时再次 凝固。熔体塑料 的热量，主要是进料的预热和筒体/ 模具加热 器起的作用。 但电机也能输入能量电机 能克服粘稠熔体的阻力， 转动螺杆时生成于 筒体内磨擦热量是所有塑料最重要的热源。 对于所有其它的操作，应该知道机筒 体加热 器不足。在操作中主要的热源， 后筒体温度可 能依然最重要，因为, 它影响齿合或者进料中 的固体物料输送速度，而模

23、头和模具温度通 常应该是 熔体温度或者接近于这一温度。因 此，我们要牢记在挤出塑料时， 热塑性塑 料的热降解量与其受热时间成正比。一般在塑料挤出成型中，为了提高挤出制 品的内在质量， 应尽量防止熔体产生的热降解，即应避免熔 体在模头中停留 时间过长。四、进料区要素大家都知道，每台挤出机的输入进料比给料区中的筒体和螺杆表面温度低，然而给 料区中的筒体表面，几乎总是在塑料熔化范 围之上，它通过与进 料颗粒接触的冷却，使热 量由热前端向后传递的热量以及可控制加热 而保持, 甚至当前端热量由粘性磨擦，保持并 且不需要筒体热量输入时.这时需要开后加 热器。尤其是一般槽型进料筒， 专用于低压聚 乙烯，为了

24、使一台单螺杆 挤出机光滑筒体进料区的固本颗粒输送量到达最大，塑料粒料应该在筒体上并 滑到螺杆上。如果这些料粘 在螺杆根部， 没什么东西把它拉下来，通道体积和固体人口量就减少。多数塑料很自 然在 根部滑动，因此，它们在进入时 是冷的，而且 磨擦力还没有把根部加热到和筒壁一样热，例如，高度塑化PVC和某些最终使用中想要的有粘附特性的聚烯烃共聚物。对于机筒体、塑料粘附在筒体内，以便它被除掉并被螺杆的螺纹向前推动。这时颗粒 和筒 壁之间应该有一个高的磨擦系数，而磨 擦系数返过来也受后筒体温度的强烈影 响。如果料粒不粘附，只是就地转动而不向前推 动.这就是光滑的进料不好 的原因。表面磨擦并非是影响进料的

25、唯一因素。很多颗粒始终都不接触筒体体或螺杆根部，因此在筒体内部必须有磨擦和机械与粘度连锁。一些机筒中带槽的当然是另一种情况。 槽 在进料区内与筒体其余部分是热绝缘的，并 还是深度水冷却的。 螺纹把颗粒推人槽内，并 在一个相当的距离内形成一个很高的压力， 这就增加了相同输出较低螺杆转速的咬合允 量，从而使前端产生磨 擦热量减少，熔体温度 更低。这就可能意味着， 冷却限制流出的膜生 产线中 流速加快。因此，料筒中开槽特别适合于聚乙烯。五、螺杆末端的压力要素螺杆末端压力在挤出中非常重要，这个 压力反映了螺杆下游所有物体的阻 力过滤 网和适配器输送管，以及模具自 身。它不但依 靠于这些组件的几何图形，还依赖于系统中的温度，这反过来又影响树脂粘度和移动速度。它虽然 不会依赖于螺杆设计， 但它影响温 度粘度和通过量时除外。 就安全要素来说， 每 台挤出机的温度测量是非常重要的如果它太高，模头和模具可能崩裂伤害到操作人员和整个挤出机。但压力对机筒内的搅拌是有利的，尤其在螺杆的计量度。但是压力太大就意味着电机要输出大的能量，因而造成树脂熔体温度过 高，但可以规定压力极限。六、模头内融体塑料停留时所有的挤出塑料，它们在挤出时熔体在 到达机头后，在机头中的停留时间 是塑料是 模头设计中的一重要因素。 在挤出过程中