国内外甲醇合成工艺评述

1、甲醇是C1化学的基础物质和重要的有机化工原料,也是一种洁净高效的车用燃料和大功率燃料电池的原料,主要应用于精细化工、塑料等领域,可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一。合成甲醇可以固体(如煤、焦炭、液体(如原油、重油、轻油或气体(如天然气及其他可燃性气体为原料,经造气净化(脱硫变换,除去二氧化碳,配制成一定的合成气(CO 和H 2。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件单产甲醇(高压法、低压和中压法或与合成氨联产甲醇(联醇法。将合成后的粗甲醇经预精馏脱除甲醚等副产物,精馏而制得成品甲醇。目前,世界上普遍采用铜基催化剂气相工艺ICI 和Lur

2、gi 合成甲醇,工艺的最大缺点是合成气单程转化率低,粗甲醇含水量较高,难以从根本上克服热力学的限制,从而导致能耗高、成本高等一系列缺点,因而寻找一种低温高转化率的合成工艺2和高选择性的催化剂成为科学家面临的课题。丹麦科学家J.Christainsen 于1919年提出液相低温法合成工艺3,直到上世纪80年代才引起人们的重视。随着工业化进程的不断加速和甲醇工业的扩大,越来越多的学者专家也加入到了甲醇合成新技术、新工艺的探索和研究中来。一种低温、高转化率的甲醇合成新技术低温液相浆态床合成甲醇技术应运而生,其优点在于单程转化率高,甲醇含水率低,能耗低,因而该技术具有广阔的工业化前景4。1传统的甲醇合

3、成工艺1.1国内外甲醇工艺的研究进展1.1.1国外甲醇工艺发展状况1857年,法国伯特格(Berthelot 用一氯甲烷水解制得甲醇,其水解反应式如下:但是即使与碱溶液共沸至140,其水解速度仍很缓慢。甲烷部分氧化法,其反应式如下:2CH 4+O 22CH 3OH (2此项技术工艺流程简单,建设投资少,但合适的催化剂很难寻到。1923年,德国首先用CO 和H 2在锌-铬催化剂上合成甲醇,并实现了工业化生产,反应式如下:二十世纪60年代,英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成功,将甲醇生产提高到一个新的技术水平。目前,国外采用较多的是低压Lurgi 和ICI 法合成甲醇。目前,国外大型甲醇装置多以

4、天然气为原料,采用天然气两段转化或自热转化技术,主要包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。尽管近年来国际市场天然气价格不断上涨,但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议,将价格影响因素降至最低。1.1.2我国的甲醇工业目前,国内甲醇装置规模普遍较小,且多采用煤头路线;单位产能投资高,约为国外大型甲醇装置投资的2倍,成本较高。据了解,我国有近200家甲醇生产企国内外甲醇合成工艺评述罗乐1,聂容春1,徐初阳2,王允雨1,申秀梅1(1.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;2.安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001摘要:介绍了近年来国内外甲

5、醇技术的发展历史和工业化生产中的一些技术问题,通过对传统甲醇合成工艺、催化剂和反应器类型优缺点的比较,重点评述了浆态床反应器低温液相两步法合成甲醇的新工艺和尚需解决的关键问题,并对今后的研究方向作了展望。关键词:甲醇;浆态床;两步法;低温;液相中图分类号:TQ223.12+1文献标识码:A文章编号:1008-553X (2010S1-0072-05作者简介:罗乐(1987-,男,在读硕士,研究方向:精细化工,136*,lluo ;通讯联系人:聂容春(1960-,女,副教授,硕导,研究方向:煤化学、碳一化学、精细化学品等,139*,rchnie 。(1 (3·低碳技术·种类优

6、点缺点锌铬催化剂耐热性高、耐毒性好活性温度高铜基催化剂活性温度低、选择性高耐热性、耐毒性差钯系催化剂钼系催化剂耐毒性好、单程转化率高选择性低、副产物后处理复杂与传统催化剂比较,其活性并不太理想表1甲醇合成催化剂优缺点的比较业,但其中10万t/a 以上的装置只占20%,最大的甲醇生产装置产能也只有60万t/a ,其余80%都是10万t/a 以下的小规模装置。我国的甲醇工业大多以煤为原料,气化装置规模有限和占地面积大的先天缺陷制约着甲醇生产装置向大型化发展。同时近年来煤炭价格大幅度攀升,对本来还具有一定成本优势的煤基甲醇产生了较大影响,再加上煤基甲醇大多建在西部偏远地区,运输费用较高等因素进一步削

7、弱了煤基甲醇的价格竞争力。虽然国内大甲醇装置的产品质量已经达到国际水平,但许多小甲醇或联醇装置产品质量尚不稳定。据全国化学工程技术委员会副主任、中石化宁波工程有限公司副总工程师唐宏青5介绍,国内煤基甲醇产品能耗为5060吉焦/吨,耗煤1.6吨左右,耗水2230吨。以天然气为原料生产的甲醇产品能耗约为40吉焦/吨,耗天然气9001150m 3,耗水1620吨。我国小型联醇装置每吨产品耗能则高达70吉焦。而国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料,并且产品能耗只有2530吉焦/吨,耗天然气760920m 3,耗水1015吨。另外,由于我国甲醇生产大多采用煤基路线,酸性气体和灰渣排放量较大,需投入较多资

8、金建设环保处理设施。1.2甲醇工艺的比较(1高压法(19.629.4MPa ,300400是最初生产甲醇的方法,采用锌-铬氧化物催化剂。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,且投资大,成本高,发展处于停滞状态6。(2低压法(5.08.0MPa ,240270是20世纪60年代后期发展起来的,主要采用活性较高的铜基(Cu-Zn-Cr 催化剂,减少副反应的发生,也改善了甲醇的质量,降低了能耗;而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资降低,因此低压法比高压法的优越性显著。但随着甲醇工业化的生产,工

9、艺管路和设备势必趋向庞大,因而出现了中压法。(3中压法(10.027.0MPa ,235315使用的是高活性的新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al ,是20世纪70年代生产甲醇的主要方法7,优点和低压法相似,但采用了高活性的催化剂后,必然会降低合成压力,也简化了压缩系统,节省了动力消耗,节约了成本。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,较为先进的就是气相法中、低压Lurgi 和ICI 法。传统合成工艺条件苛刻,时空产率不高,受化学平衡的限制,导致单程转化率均较低,合成塔出口产物中甲醇的含量一般仅为7%左右,使得大量未转化的合成气需要循环使用,因而能耗和投资费用较高。针对气相法工艺

10、的诸多缺陷,近年来液相法技术的开发颇引人注目8。后文将重点介绍低温低压液相合成甲醇的新工艺。1.3甲醇合成催化剂的比较甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂9,各自主要的优缺点如表1所示,但目前国内外多采用中低压流程技术,采用铜基催化剂。近几年,国内外对甲醇催化剂的研究非常活跃,研究的核心主要是提高甲醇催化剂的活性、耐热性以及稳定性。中国科学院广州能源研究所探讨了改进共沉淀法制Cu 基甲醇催化剂10。烟台大学化学院应用催化研究所和齐鲁石化公司研究院研究了低压合成甲醇催化剂母料变色点的性能11。复旦大学考查了焙烧条件对Cu/ZnO/A12O 3甲醇催化剂的影响12

11、。郑州大学研究了CuO/ZnO/ZrO 2甲醇催化剂的活性和比表面积13。华东理工大学工业催化研究所研究了制备条件对CO 2+H 2合成CH 3OH 反应中CuO/ZnAl 2O 4催化剂的性能及ZnAl 2O 4尖晶石形成的影响14。据报道,日本东京工业大学在全球中首次成功地使用固体触媒低温液相成功合成甲醇,其装置简便,可以不必进行前处理、后处理,一氧化碳转化率达到97%以上。该技术通过阴离子交换树脂的阴离子甲醇盐化,与铜组合成新的催化剂。此法转化率高,不必循环,产品与催化剂容易分离,合成气生产不必除氨,设备简化(无需循环压缩机等,为工业化应用创造了条件。1.4甲醇合成塔的类型甲醇合成塔技术

12、直接影响甲醇工业的快速发展。当 (4(5(6今国外合成塔按其排除和回收反应热的方式大致可分为以下5种类型:径流冷却型(TOPSOE法:催化剂间置有热交换器;淬冷型(ICI法:催化剂床间有气体引入,以便带走反应热;床内冷却型(Lurgi法:在此类反应器中,热交换器置于催化剂床层中;Linde公司法:采用盘管式热交换器,属等温反应器。冷却水在管内通过,并产生高压蒸汽,通过调整蒸汽压力即可控制反应温度;三相流化床型(浆态床:液态烃作热载体;液态烃从反应器到热交换器,又从换热器到反应器,不断循环,能成功地控制温度和回收热量;催化剂悬浮在液态烃中。各类型反应器进行比较,浆态床反应器优越性尤为突出,传质、

13、传热效果好,但是由于浆态床反应器中极细的催化剂粉末悬浮量过大,会出现催化剂沉降和团聚现象。1990年Pass等人提出了滴流床合成甲醇的方法15。滴流床兼有固定床和浆态床的优点,催化剂装填量大且无腐蚀,床层中的物料流动接近于活塞流且无返混现象;同时又具备浆态床高转化率、等温反应的优点,更适合于低碳氢比的合成气。2新型甲醇工艺低温液相浆态床合成甲醇2.1三相浆态床反应器三相浆态床反应器16结构简单,分散效果均匀,传递性能良好,操作方便。原料气CO和H2经压缩,从塔底以鼓泡形式进入浆态床中,在催化剂的表面进行甲醇合成反应。反应热经循环的液态烃吸收移走,保证了反应所需的温度,而浆态相接近等温状态,温度

14、控制更加容易和灵活。浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率和产品的选择性;压降低,可降低气体压缩费用,减少成本,消除了停机和检修带来的经济损失。此外,反应器中催化剂负荷较小,使催化剂均匀不易破裂,且在线更换和添加催化剂非常方便,这与常常需要更换催化剂的管式固定床反应器相比是一个重大的进步,并同时发挥了固定床操作简单,固液易分离的优点,是目前新式反应器的研究方向。2.2催化剂及其再生甲醇催化剂技术是衡量甲醇合成工业技术水平高低的关键技术之一。为了强化甲醇生产,提高单程转化率和选择性,降低反应能耗,国内外都在积极开发应用型的甲醇催化剂。美国Amoco公司和Brook

15、haven国家实验室联合开发的镍系催化剂,其合成气的单程转化率超过90%,反应可以在较低的温度(150和压力(13MPa下进行17。日本报道开发了常压常温下合成甲醇的金属络合物埃非立特盐催化剂(K2FeFe(CN618。SNAM公司的M achionna等在铜基催化剂上进行了大量的研究工作,申请了多项专利19,活性与选择性可达到与镍系催化剂相当。催化剂体系主要包括一价铜盐和醇盐,反应过程主要是二步机理20。浆态床低温低压两步法合成甲醇的反应中,催化剂的选择尤为重要。第一步:羰化反应采用的是金属醇类化合物催化剂,因为醇类化合物能够借助Cu-CrO2的再生作用重新获得活性。Trimm研究发现21,

16、碱金属醇类化合物的活性顺序为:CH3OK>CH3ONa>CH3OLi。第二步:氢解反应采用的是Cu-CrO2混合催化剂,催化剂呈极细的粉末分布在惰性溶剂中。Klier等23则通过对催化剂物相组成的研究,认为Cu+是活性中心。陈文凯等24也通过对铜基催化剂的表征,认为Cu+才是合成反应的活性中心。Cu-CrO2催化剂对Cu+有较好的稳定性(尤其存在少量Ba2+时,具有较强的促进酯类化合物氢解的能力。该催化剂主要作用在甲酸甲酯上C=O中的键上,打开键,加上氢原子就可达到生成甲醇的目的。但必须指出,Fe、Co、Ni等对所有合成甲醇催化剂是有害的,它们会加速副反应(尤其是生成甲烷,并促使催

17、化区反应温度猛烈升高,对整个反应产生不利影响。2.3低温液相合成甲醇的原理目前,文献25报道了羰化-氢解组合两步法制取甲醇的方法。浆态床液相中的甲醇在金属醇类化合物KOCH3和Cu-CrO2的催化作用下制得目标产物甲醇。反应方程式为:其原理为26:甲醇羰基化反应在靠近Cu-CrO2催化剂表面处发生,由于羰化反应对CO的消耗,导致Cu-CrO2催化剂表面形成一个CO和甲酸甲酯的浓度差,从而减少了CO对氢解反应的抑制效应。羰基化反应产物甲酸甲酯在浆态床反应器内被不断氢解转化为甲醇(第步,使反应(5的平衡不断向生成物方向移动,如此循环,获得了较高的甲醇生成速率,从而使总反应的单程转化率也得到相应的提

18、高。然而两个反应又存在着协同效应,总反应速率并不受羰化和氢解反应的限制,单程转化率和选择性高,这是合成甲醇过程相对于常规气相法甲醇合成的最突出优点;然而在浆态床反应器中催化剂粉末是分散在惰性液相中,采用反应器底部鼓泡形式进气,合成效果将会更佳。2.4甲醇合成的影响因素影响低温甲醇液相合成的催化反应工艺参数很多,主要包括温度、压力、催化剂的预处理方法、催化剂浓度以及液相溶剂、原料气中H2和CO的比例、起始液中CH3OH和HCOOCH3的加入量、反应时间、助剂的加入量等27。下面对一些主要因素进行重点阐述。进合成塔的原料气首先要经过预处理脱出杂质,一方面避免催化剂中毒,另一方面防止杂质对反应的影响

19、,进而减少副反应的发生。经预处理后的合成气以鼓泡形式进入浆态床中,理论上n(H2/n(CO=21,但为了缓解CO过量抑制HCOOCH3的氢解,可以适当提高原料气中H2的含量。甲醇的合成反应是发生在催化剂的表面,包括羰化和氢解两步反应,所以催化剂应对H2具有很强的吸附和脱附能力,还必须具有显著的降低CO的抑制效应,而且还应有高活性和热稳定性、较强的抗毒性和寿命长等特点。适当的温度和压力不仅对催化剂的活性和寿命有利,而且也为高效安全生产提供了保障。在浆态床反应器中进行的是气液固三相间的反应,为了提高单程转化率,适当的空速很有必要。3展望低温低压浆态床羰化-氢解法合成甲醇的主要优点是合成条件不苛刻,

20、转化率高,产品几乎不含水;采用浆态床反应器有利于热传递,更好地实现温度控制,因此具有明显的优越性和新颖性。低温法合成甲醇从根本上克服了甲醇工艺上的热力学限制,提高了转化率,这是甲醇工艺上的一个改革,对优化甲醇合成过程和开发煤间接液化技术具有重要的科学意义。目前美国已经建成了万吨级浆态床合成甲醇的工业试验装置,但是国内低温低压浆态床甲醇合成法尚处于开发阶段。相信不久的将来,它会成为一种新的甲醇合成路线而加以推广。参考文献1谢克昌,李忠.甲醇及其衍生物M.北京:化学工业出版社,2002:1-3.2Kung H H,CatalM.Rev.,1980:235.3Cybulski A,Edvinsson

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26、rsity of Science and Technology ,Huainan 232001,China ;2.School of Material Science and Engineering ,Anhui University of Science and Technology ,Huainan 232001,China Abstract:This paper introduces some developments of methanol synthesis abroad and at home.There are some problems about production and

27、 industrialization of methanol industry.It also compares advantage and disadvantage about the traditional technology ,catalysis and the type of reactor in the methanol synthesis.It studies the development on the new technology of methanol synthesis under low temperature in liquid phase by the way of

28、 two-step in a slurry reactor.It also point out some crucial existent problems in the process of development and the tendency of methanol synthesis.Key words:methanol ;slurry reactor ;tow steps ;low temperature ;liquid phase1引言钾是植物生长过程中的重要营养元素之一,若在含钾不足的土壤上施用钾肥,一般可增产20%30%。由于我国水溶性钾资源较为贫乏,非水溶性钾资源又无法被作物直接利用,导致钾肥缺口甚大,国家每年需从国外进口大量钾肥1。虽然我国钾肥产量不断增加,但短期内很难有较大增幅,总产量维持在300万吨(K 2O 左右,总需求量的70%仍依赖进口,预计未来10