物理化学的形成

1、物理化学的形成第一节 质量作用定律与动态平衡观念的确立1799年贝托雷，比较全面地认识到化学反应中的“质量效应”：首先，他发现化学反应可以达到平衡状态，在这种状态下，存在着产物变回反应物的趋势；其次，他看到不仅是反应物，而且产物的质量（浓度）也会对反应发生影响，产物过量可使反应向相反方向进行；最后，他指出了物质的挥发性和溶解度等影响物质浓度的性质对反应的影响。1867年，古德贝格和瓦格全面阐述了质量作用定律，只是他们对这个定律的表述与我们今天的表述有所不同。他们所说的活动质量，实际上是我们所说的浓度。因此，浓度对反应速度影响的规律被称为质量作用定律，这个名称沿用至今。当然，我们的动态平衡观念是

2、从力学意义上理解的，他们的规律所描述的仍然是亲合力。由于荷兰化学家范霍夫后来的工作，我们才知道这个特殊的力应当用反应速度来代替。从这里，可以看出物理学与化学早期结合的某些特征及其意义。后来，范霍夫和德国化学家霍斯特曼分别从热力学导出了平衡常数关系。古德贝格和瓦格在他们用法文发表著作后十二年，即时1879年，又在德国的一个重要刊物上全面阐述了他们的结果。此后，这个定律才引起化学界的重视。第二节 热化学和热力学基本定律的发现1836年，瑞士化学家盖斯在俄国测量了许多反应的热效应，总结出一条规律：一个化学过程，不论经过多少中间步骤完成，其热效应总是相等的。1840年，他在圣彼得堡发表了他的研究结果，

3、并将其称为“盖斯定律”。这是热化学领域发现的第一个定律，也是在自然科学上首先得出的能量守恒和转化的规律性结论。在热化学家们研究反应热效应的前后，热力学接连取得不少成就。其中特别重要的是热力学第一和第二定律。1841年，德国医生迈厄尔提出热与机械运动之间相互转化的思想。1842年，他做了些简单的实验，并由空气的热容商及恒压热容计算出热功当量，明确提出热功转化规律。英国酿酒商焦耳巧妙设计了大量实验，精确测定了电热当量和热功当量，于1840年1849年分别发表了两篇论文，以确凿无疑的定量实验结果为根据，论述了能量守恒和转化定律。1847年，德国物理学家和生物学家赫尔姆霍兹发表“论力的守恒”一文，全面

4、论证了能量守恒和转化定律。1853年，英国物理学家开尔文，原名威廉汤姆生把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。1824年，法国陆军工程师卡诺发表“关于火的动力研究”的论文。他构想了一个既不对外传热又没有磨擦的理想热机，让工质在两个温度不同的热源之间进行简单循环。通过对这个循环（即卡诺循环）的分析，他得出结论：热机必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决于两个热源的温差；工作于两个一定温度热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机效率在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺原理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师克拉佩隆把卡诺循环

5、以解析的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。但是，在当时不少人看来，既然根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，这就意味着二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家克劳胥斯进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。开尔文起初认为卡诺原理是正确的而拒斥热力学第一定律，后来他认识到二者都是正确的。1851年，他指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。此后，克劳胥

6、斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。1877年奥地利物理学家玻尔兹曼导出熵函数与几率的关系式，提示出熵的物理意义。意义：热力学第一定律和第二定律的确立，不仅丰富和深化了人们对自然界的具体认识，而且为科学的发展提供了新的思想。第一定律强调的是能量转化时的守恒性和等值性，它要求从能量的转换恒等性上把握运动形式的变化，突破了仅用物质要素和成份解释世界的僵化模式，为边缘学科的形成提供了基础。第二定律强调的是能量实际转化的不可逆性，它要求给予时间的流逝以物理意义和方向，否定了从牛顿理论中衍生出来的用可逆反演的观点处理一切问题的简单方法。需要指出的是，克劳胥斯在18

7、65年提出熵概念时，不适当地把第一定律和第二定律作了推广，得出“宇宙的能量恒定不变”和“宇宙的熵趋向极大值”的结论。1867年，他在题为“关于热力学第二定律”的演讲中更明确地提出，功可以全部转变为热，而热不可能全部变为功，最后宇宙将会达到热平衡状态。”这就是著名的“热寂说”。恩格斯大约在1875年，严肃批判了，热寂说的错误。由热寂说引起的争论，波及到哲学、神学、物理学、化学、宇宙学和社会学等许多领域。现在，想念热寂说的人几乎没有了但对热寂说错误的原因仍有不同看法。从十九世纪五十年代开始，热力学第一定律和第二定律在学术界的影响越来越大。但直到1869年，由霍斯特曼的工作开始，化学家们才逐步把热力

8、学的成果引入化学研究之中。霍斯特曼用热力学第二定律研究了热分解反应中分解压力与温度的关系，研究了升华过程的热力学，建立了最大功与反应热之间的关系。随后，越来越多的物理学家和化学家走进了热力学和化学结合的领域，终于形成了物理化学的重要分支-化学热力学。在化学热力学的形成过程中，吉布斯做出了特别突出的贡献。第三节 相律的导出和溶液理论的形成吉布斯是美国耶鲁大学数学物理学教授。1873年他在康涅狄格科学院院报上分别发表了题为“流体的热力学图解法”和“物质的热力学性质的曲面表示法”的论文。1876年1878年，他分两部分在同一刊物上发表了题为“论多相物质之平衡”的第三篇论文。他在熵函数的基础上，引出了

9、平衡的判据；用内能、熵和体积作为描述体系状态的变量，在坐标图中给出了描述体系全部热力学性质的曲面；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。但是，美国科学传统的功利主义性质限制了美国人的眼界。他们认为吉布斯的理论研究似乎没有实际用处，在耶鲁大学掀起了撤换吉布斯的运动。在为数不多的吉布斯工作的赞同者当中，理解其工作意义者更少。吉布斯的论文以博大精深的内容、严密的逻辑推理和严谨的数学形式改变了化学的面貌。其中最重要的第三篇论文长达三百二十三页，包括七百个公式，当时的绝大

10、多数化学家不知所云。吉布斯的一位同事说，当时康涅狄格科学院没有一个人能读懂他有关热力学的论文，他们了解他并承认他的贡献完全是盲目的。吉布斯发表论文的刊物不太出名，外国学者一时也很不容易注意他的工作。吉布斯十分明确地得出的一些结论，后来竟被比吉布斯出名得多的人如赫尔姆霍兹、范霍夫等重新发现。十几年后，吉布斯的工作在国外受到了重视。德国物理化学家奥斯特瓦尔德认为，吉布斯从内容到形式赋予物理化学整整一百年。他把吉布斯的三篇论文译成德文，1892年以热力学研究为名出版。法国物理化学家勒夏特里认为吉布斯工作的意义可以和拉瓦锡的成就媲美。他于1899年将第三篇论文的第一部分译成法文，以化学体系的平衡为题出

11、版。英国著名物理学家麦克斯韦向荷兰物理学家范德华介绍了吉布斯的工作。范德华在工作中应用了吉布斯方法，并把吉布斯的著作进一步介绍给自己的学生罗泽布姆。罗泽布姆应用相律对盐水体系进行了研究，取得成果。1887年，他在多相化学平衡的各种形式一书中，详细解释了相律的物理化学意义，说明了相律的广泛用途。此后，越来越多的学者从事相律的应用研究，相律逐渐成为冶金学和地质学研究的有力工具。热力学与化学结合的另一重要成就，是应用热力学的概念和原理，对溶液的依数性质进行理论分析，建立起非电解质稀溶液理论。十八世纪，英国人华生和布拉格登先后注意到盐溶于水会降低水的凝固点，降低值与盐的量成比例。十九世纪初期，人们通过

12、实验发现盐水溶液的蒸汽压低于纯水的蒸汽压。十九世纪中期，巴布和乌尔纳分别注意到，相对蒸汽压降低与温度无关，与不挥发溶质浓度成正比。法国化学家拉乌尔做了大量实验，概括出一些经验公式。他测定了29种有机化合物的水溶液的凝固点降低值，从1878年开始发表这方面的论文。1882年，他把实验结果列成表格，发现100克水中含有1克溶质的溶液，其凝固点下降值与此溶质的分子量这乘积为一常数。不久以后，人们发现溶液的沸点升高也服从类似的规律。这两个发现立刻引起有机化学家的注意，因为他们据此可以测定以前无法测定的不挥发有机化合物的分子量。1886年至1890年间，拉乌尔又发表了一系列溶液蒸汽压的实验结果，发现溶液

13、相对蒸汽压降低值等于溶质之克分子分数。范霍夫将稀溶液与理想气体进行类比，把溶质分子与气体分子相对应，认为气体分子冲击器壁产生气压，溶质分子冲击半透膜产生渗透压。这样，他就建立起稀溶液理论。范霍夫用热力学方法，从渗透压公式导出凝固点降低和蒸汽压降低公式，证明了它们之间的联系。这个结果把溶液依数性质变化的各个经验定律统一起来，提示出拉乌尔公式中常数的热力学意义，而且提供了通过测定凝固点或沸点来计算渗透压的有效办法，进一步证明了稀溶液理论的实际意义。范霍夫建立稀溶液理论在方法上有其特点。他运用热力学工具，不是简单地套用热力学公式，全靠演绎推理，而是在类比和想象的引导下，利用热力学提供的概念和思想去分

14、析前人的经验结论，从中概括出新的概念和思想，找出关系之间的关系。拉乌尔较早就注意到，盐溶液的凝固点降低和蒸汽压降低值比克分子浓度相同的有机化合物的溶液的高。因此，他于1887年在酸、碱、盐溶液的渗透压公式中引进一个校正系数PV=iRT（i1）第四节 电解定律的发现和电离理论的产生戴维的助手法拉第对电和电化学现象进行了广泛研究。1832年，他用实验证实了由不同方式产生的各种电在本质上的同一性。他在1834年发表的“关于电的实验研究”一文中，制定了一套新名词，提出“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阳离子”、“阴离子”、“电解”、“电解质”等概念。在这篇论文中，他还将复杂的电解实验现象归纳成

15、为两条结论：电解时，在电极上起反应物质的量与通过溶液的电量成正比；当以相同的电量通过不同的电解质溶液时，各电极上起反应物质的量与它们的化学当量成正比。这就是法拉第电解定律。1805年格罗特斯指出，电解质分子的两端带相反电荷，通电后呈链状排布，某分子带负电的一端趋向正极，与正极接触中和形成电解产物，然后该分子带正电的部分与相邻分子带负电的一端化合，如此交替反应，负极便便得另一电解产物。按照这种解释，每次分解后，全部电解质分子都得翻过头来，使每个分子所带与电极相反电荷的一端转向电极。这显然不能自圆其说。但这种观点认为通电之前电解质仍以分子形态存在于溶液之中，很能为化学家所接受，所以流行了数十年。威

16、廉逊于1851年、克劳胥斯于1857年提出另一种看法。他们认为，电解质在溶液中不断离解成“基”，这些基又不断化合成电解质分子，二者处于动态平衡之中，所以通电后才能发生电解。但克劳胥斯认为，溶液中大量存在的是分子，只有少量的基。在法拉第提出离子概念后，从1853年到1859年，希托夫做了大量实验，发现电解时阳离子与阴离子的移动速度不同，载运的电流亦不相同，并提出了迁移数的概念。从1867年到1875年，柯尔劳希发表一系列文章，最后提出离子独立运动规律，即稀溶液的当量电导是两个常数之和，一个只依赖于阳离子，另一个只依赖于阴离子。他的工作也进一步证实了希托夫的发现。柯尔劳希的工作说明，电解时正负离子

17、是各自独立运动的。希托夫甚至已经提到电解质的离子在溶液中不能形成稳定的分子。由他们二人的发现来看，似乎不论是否有电流通过，电解质在溶液中均以离子形态存在。1885年，拉乌尔提出，组成盐的正电基部分和负电基部分以简单的混合状态存在于溶液中。1882年，阿累尼乌斯在选择博士论文题目时，想起他的老师克列维教授讲课时曾说过，象蔗糖那样不能变成气态的物质的分子量无法测定。当时他还不知道拉乌尔的工作，便想利用溶剂分子量愈大电解质阻力愈强的原理，通过测定溶液中盐的电导率来确定分子量。当他着手这一实验时，感到首先应当对电解质溶液的电导率问题进行必要的研究。这一年，他对多种电解质溶液的电导率问题进行了测定。18

18、83年春，他结束实验工作，回到家里阅读了威廉逊、克劳胥斯和柯尔劳希的著作，受到很大启发。他对自己的实验数据进行分析，于是年5月17日夜里产生了电解质在溶液中离解成离子的想法。阿累尼乌斯意识到这个想法很可能与一般化学家们的观念格格不入，便以不太明确的语言把这个想法写进论文之中。他在论文中提出，电解质的水溶液包括三个部分，即水、活动的带电部分和不活动不带电的部分，溶液稀释时活动部分增多。尽管这样，阿累尼乌斯在博士论文答辩中和论文发表后，仍然受到瑞典许多教授的攻击。1887年3月，阿累尼乌斯读到范霍夫关于电解质稀溶液渗透压公式的论文，马上意识到式中的系数i是由于电解质的电离引起的。他用许多电导数据计

19、算得出的i值与由凝固点降低数据得到的i值符合得很好。他还对希托夫的迁移数和柯尔劳希的离子独立运动规律作出了合理的解释。阿累尼乌斯于同年发表“关于溶质在水中的离解”的论文，明确指出，电解质溶于水中就大量离解成离子；溶液愈稀电离度愈高；由于正负离子各自独立运动，溶液的电导就是它们电导的加和；分子离解成离子，增加了溶液中的独立粒子数，所以引起渗透压等依数发生变化反常。这就是阿累尼乌斯关于电解质稀溶液的电离理论。电离理论引起很大争论。门捷列夫等人竭力反对它，范霍夫和奥斯特瓦尔德等则大力支持它，奥斯特瓦尔德并用电离理论成功地解释了分析化学中的许多现象。到十九世纪末二十世纪初，电离理论最终为化学界所接受。

20、第五节 初期的化学动力学在物质发生的实际变化过程中，既有热力学问题，又有动力学问题。早期的物理化学研究没有热力学与动力学之分，例如对质量作用定律的研究，既考虑了影响速度的因素，又考虑了速度与平衡的关系。但是，为了获得对事物的深入认识，有必要抽出实际问题的不同方面，分别加以研究。1884年，范霍夫把化学动力学和化学热力学区别开来，这是一个进步。十九世纪化学动力学的主要成就有质量作用定律的研究，“活化”概念的提出和反应速度指数定律的建立，以及对催化现象的认识。关于质量作用定律的确立，第一节已作介绍，此处不赘述。第一节没有提到的是，古德贝格和瓦格还曾在他们公式的各活动质量（浓度）项上带有相应指数，并

21、用实验数据进行了检验。1884年，范霍夫建议把这些指数称为反应分子数，以区分单分子、双分子和三分子反应。1878年，胡德发现，实验测得的“分子数”与一些反应方程式中的计算系数不一致。1895年，诺伊斯提出反应级数概念，指出了级数与分子数的区别。这样，我们对质量作用定律的细节，才有了今天这样的认识。人们很早就注意到化学反应受温度的强烈影响。十九世纪中后期，许多人都力图找出温度对反应速度影响的经验关系。1889年，阿累尼乌斯在莱比锡奥斯特瓦尔德的实验室里进行研究，发表了“在酸作用下蔗糖转化的反应速度”一文。他引入了当今化学反应速度理论中不可少的活化热或活化能这一概念，并提出了表示温度对反应速度影响

22、的阿累尼乌斯公式，即反应速度指数定律。由实验测得，温度每升高1，蔗糖转化速度增加1015%。这个数值之大是以温度引起所有分子运动增加或减弱的现象无法说明的。况且，由温度变化引起反应速度的增加是以几何级数而不是以算术级数增加的。因此，不能把它的实质看成是普通物理性质的温度变化，其中肯定存在与反应有关的物质的量，随温度的上升而大幅度增加。糖分子与酸的氢离子虽可认为是这种物质，但温度对氢离子浓度的影响并不很大。所以，势必假设在糖分子本身存在着活分分子与非活化分子的差别。阿累尼乌斯认为，活化分子与非活化分子虽处于平衡状态，但随着温度的上升，非活化分子在吸收活化热之后转化为活化分子，活化分子才是真正进入反应的物质。根据这个假设，他得出如下公式:k=Ae-q/RT式中k为速度常数，A为与温度无关的频率因子，q为活化热。这就是阿累尼乌斯公式。这个公式后来被广泛采用。 人们很早就接触到催化现象。到十九世纪，随着对各种类型的化学物质和化学反应的广泛研究，人们注意到越来越多的催化现象。1835年，贝采里乌斯总结了几十年间观察到的许多催化事例，提出催化和催化剂的概念他认为催化剂在催化过程中对反应施加一种特殊的力，这个力不同于亲合力，叫做“催化力”。以后，人们又逐渐积累了更多的催化方面的实验资料。1881年，奥斯特瓦尔德开始研究催化。1894