SDS_聚丙烯酸钠改性纳米氢氧化镁性能研究

1、第41卷第10期无机盐工业2009年10月INORGANICCHEMICALSINDUSTRY21SDS/聚丙烯酸钠改性纳米氢氧化镁性能研究董海波,杜志平,赵永红,周大鹏(中国日用化学工业研究院山西纳米技术应用中心,山西太原030001)3摘要:采用易于工业化的液相沉淀法,在十二烷基硫酸钠(SDS)和聚丙烯酸钠(PA-作用下,合成了收率在98%左右的改性纳米氢氧化镁.2%(复配改性剂占合成样品的质量分数),SDS与PA-NaX、氮吸附、表观密度分析等对改性前后样品进行了表征,表明:,提高了氢氧化镁在有。,SP-可能以单分子层或双分子层形式吸附到样品表面,主,从而得到分散性优良的片状样品关键词:

2、;复配表面改性剂;十二烷基硫酸钠;聚丙烯酸钠中图分类号:TQ132.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2009)10-0021-04-siStudyonperformanceofmodifiednanozedmagnesiumhydroxidebySDS/polyacrylatesodiumDongHaibo,DuZhiping,ZhaoYonghong,ZhouDapeng(ShanxiNanotechnologyApplicationCenter,ChinaResearchInstituteofDailyChemicalIndustry,Taiyuan030001,china)

3、Abstract:Liquidphaseprecipitationmethod,whichiseasytobeindustrialized,wasadoptedtosynthesizenano-sizedmagnesiumhydroxide.Underthesynergicactionofmixedsurfacemodifierssodiumdodecylsulfate(SDS)andsodium-sizedmagnesiupolyacrylate(PA-Na),modifiednanomhydroxidewiththeyieldofabout98%wassynthesized.Experi2

4、mentsprovedthatoptimumdosageofmixedmodifierswas0.2%ofthemassofmagnesiumhydroxideandmassratioofSDStoPA-Nawas11.UnmodifiedandmodifiedsampleswerecharacterizedbyBET,apparentdensityapparatus,X-raydif2fraction(XRD),transmissionelectronmicroscope(TEM)etc.respectively.Resultsshowedthatmodifiedsampleshadgood

5、dispersivityandhighcrystallinitydegree.Fouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR)andsedimentationvolumeex2perimentsresultsindicatedmixedsurfactantswereadsorbedontothesurfaceofmagnesiumhydroxidenanoparticleschanging-sizedmagnesiuhydrophilicsurfaceintolipophilicandimprovingdispersionstabilityofnanomh

6、ydroxideinorganicmedia.ItwasdiscoveredthatSDSandPA-Nacanbeadsorbedontothesurfaceofsampleintheformofmonomolecularlayerorbi2layer.Theymainlyreliedonstericeffectoflongcarbonchainsandelectrostaticstabilizingeffectgeneratedbythedissocia2tionoflargeamountofelectricchargestoaffectagglomerationofparticles,a

7、ndconsequentlygooddispersionflakysampleswereobtained.-sizedmagnesiuKeywords:nanomhydroxide;mixedsurfacemodifiers;sodiumdodecylsulfate;sodiumpolyacrylate氢氧化镁可作为无机添加型阻燃剂应用于聚合物中,但由于其与聚合物的相溶性差,因此需要对其进行改性。目前,人们对单一改性剂改性氢氧化镁进行了较为详细的研究1更重要的是,聚合物的存在影响表面活性剂的物理21化学性质。所以,在前期工作的基础上,笔者选用SDS/PA-Na作为改性剂,采用易于工业化的表面活

8、性剂控制技术和普通的水相沉淀相结合一步法合成了纳米氢氧化镁。,但对复合改性剂改性氢氧化镁的研究报道很少,关于十二烷基硫酸钠(SDS)与聚丙烯酸钠(PA-Na)复配改性剂改性纳米氢氧化镁的研究尚未见报道。聚合物与表面活性剂的相互作用往往可使聚合物链的构象发生变化,3基金项目:山西省重点实验室开放基金(2008012013-11)。1实验部分1.1实验仪器及材料Magna750傅里叶变换红外光谱仪;JEM-1011透射电子显微镜;D/Max2500型X射线衍射仪;22无机盐工业第41卷第10期现象与表面活性剂在固液界面上的吸附机理相吻3合。适量复配改性剂可以起到两方面作用:其一,控制样品在十二烷基

9、硫酸钠和聚丙烯酸钠长碳链限制的空间里生长;其二,吸附在样品表面的表面活性剂降低晶粒的表面能,防止样品晶粒间的相互接触和团聚生长。但是过量的表面活性剂易发生桥连效应,。ASAP2010型比表面分布仪。六水硝酸镁(AR);氢氧化钠(AR);十二烷基硫酸钠(质量分数94.0%,工业级);聚丙烯酸纳(相对分子质量为8000,质量分数为45%,工业级);液体石蜡(AR);无水乙醇(AR)。1.2样品的合成纳米氢氧化镁的制备方法:1)将定量的六水硝酸镁加入250mL的四口烧瓶中,然后放入85的水浴锅中,待温度平衡后加入适量的SDS和PA-Na,搅拌;2)在剧烈搅拌下,用恒压滴液漏斗在1h内加入定量的氢氧化

10、钠;3)持续搅拌1h室温,减压抽滤、洗涤、用20,在干燥箱中于2左。1.3称取约1.00g合成样品放入25mL具塞量筒中,添加液体石蜡至25mL,超声振荡20min,摇匀后静置,读取不同时间样品悬浮液体积。样品悬浮1液体积分数按下式计算:=V/25×100%图1SDS/PA-Na用量对合成样品悬浮液体积的影响式中:V不同时间样品悬浮液体积。1.4物理化学性质表征样品的红外光谱(FT-IR)分析采用Magna750傅里叶变换红外光谱仪;样品的X射线衍射(XRD)分析采用D/Max2500型X射线衍射仪;样品的透射电镜(TEM)分析采用JEM-1011型透射电镜;样品的比表面积(BET法

11、)测定采用ASAP2010型比表面分布仪;样品的表观密度测定采用蹾实法。复配改性剂添加量:a0.0%;b0.1%;c0.2%;d0.5%;e1.0%图2SDS/PA-Na不同用量所得氢氧化镁TEM照片2.2复配改性剂配比2结果与讨论2.1复配改性剂添加量图3为固定复配改性剂添加量为0.2%,SDS与PA-Na不同质量比时合成样品的悬浮液体积随时间的变化曲线。由图3看出,与未改性样品比较,配比为11样品悬浮液体积11h时提高了32.8%,而配比为10样品悬浮液体积只提高了4%,说明十二烷基硫酸钠与聚丙烯酸钠质量比为11时二者的协同能力最强。这是因为在SDS/PA-Na复配溶液的作用下,一方面由于

12、投料顺序为氢氧化钠加入到六水硝酸镁中,所以合成样品在水中的pH肯定小于等电点12,则沉淀出来的样品表面带有正电荷,SDS和PA-Na存在竞争吸附,二者吸附于合成样品后将导致其Zeta电位很大程度地增加,阻碍了样品之间的碰撞;另一方面由于SDS的摩尔质量小于PA-Na,所以由图3测试结果可以推测二者在合成样品过程中的吸附模型可能是:SDS首先吸附于样品表面,PA-Na阴离子头插入到SDS在合成样图1为复配改性剂(SDS与PA-Na质量比为11)不同添加量(复配改性剂占合成样品的质量分数分别为0.0%,0.1%,0.2%,0.5%,1.0%)时合成样品悬浮液体积随时间的变化曲线。由图1可以看出,各

13、样品悬浮液体积随复配改性剂用量的增加呈先增大后减小的趋势,11h后悬浮液体积分数分别为62%,76%,94.8%,86%和56.8%。与未改性样品相比,改性剂添加量为0.2%时样品的悬浮液体积提高了32.8%,而添加量为1.0%时样品悬浮液体积降低了5.2%,说明适量表面改性剂的添加可以使样品在有机相中的分散性大大提高,但是过量的表面活性剂用量反而使分散性降低。图2为样品的TEM照片,与图1的测试结果基本吻合。上述2009年10月董海波等:SDS/聚丙烯酸钠改性纳米氢氧化镁性能研究23品表面形成的单分子层剩余空间进而吸附于氢氧化镁粉体表面形成双分子层,或PA-Na以疏水链与样品表面吸附的SDS

14、的疏水链相互缠结形成单分4子层,从而有效地控制样品因晶核快速团聚而引起的凝聚。当SDS与PA-Na质量比为11时,二者在样品表面的吸附达到饱和,其协同能力最强,合成样品很好地分散在液体石蜡中,增加或减小SDS与PA-Na的质量比,都不利于合成样品在液体石蜡中的分散,同时合成样品的分散性降低。图4为复配改性剂不同配比合成样品的TEM照片,图2c和图4的测试结果与图3改性后样品(图2c)粒度变小,形貌规整,与其XRD结果相吻合;同时团聚现象明显减弱,分散性明显提高,这与表观密度测试结果(表1)相吻合。XRD谱图1改性前后合成样品的粒径、表观密度及比表面积项目未改性样品改性样品粒径/nm12.09.

15、2表观密度/(gmL-1)0.3900.270比表面积/(m2g-1)57.3469.25注:改性样品改性剂用量为0.2%,SDS与PA-Na质量比为11。图3SDS与PA-Na不同配比对样品悬浮液体积的影响图6为复合改性剂用量为0.2%、质量比为11条件下所得改性样品的红外光谱图。由图6可以看-1-1出,在2926cm和2854cm处出现了脂肪族-1CH2不对称和对称伸缩振动吸收峰,1185cm处的弱吸收峰是SO的伸缩振动,所以造成改性前后样品形貌和粒度的差异,可以解释为复配改性剂吸附在样品表面,通过静电和空间位阻作用所致。SDS与PA-Na质量比:a12;b21;c10;d01图4SDS与

16、PA-Na不同配比所得氢氧化镁TEM照片2.3晶体形貌分析图5为改性前后纳米氢氧化镁粉体的XRD测试结果。由图5可以看出,改性后各衍射峰的位置以及面间距(d)与氢氧化镁的标准衍射谱图(PDF44-1482)一致,说明合成的样品是氢氧化镁,为六方晶系结构。在XRD谱图中,没有出现其他相的衍射峰,表明反应是完全的,所得产物是纯的氢氧化镁晶体。与未改性样品相比较,改性样品衍射峰有明显的宽化现象,且特征衍射峰强度高,峰形尖锐,表明改性氢氧化镁的晶体尺寸减小,结构规整性强(与图2结果相吻合)。根据Scherrer方程D=/(cos)可以估算出Mg(OH)2的平均粒径,结k果见表1,表1结果对应图5的X射

17、线衍射结果。由图2的TEM照片(a和c)可知,改性后的样品形貌大部分为片状结构。与未改性氢氧化镁相比较,图6改性前后样品的FT-IR谱图2.4机理探讨在合成纳米氢氧化镁过程中,水溶液中的自由-OH影响合成氢氧化镁颗粒的稳定性,在氢氧化镁-晶体生长的同时自由OH吸附于晶体表面并形成5化学键。由于投料顺序为氢氧化钠加入到六水硝酸镁中,所以合成样品在水中的pH肯定小于等-电点12。在pH为10.511.0时,自由OH很容易吸附于氢氧化镁颗粒表面,但其与氢氧化镁形成的化学键很弱,部分离子很容易被SDS/PA-Na取5代,所以在反应过程中可能存在如下反应:Mg2+OH-MgOH+OH-MgOH+Mg(O

18、H)2(aq)(1)(2)24无机盐工业第41卷第10期N2吸附、表观密度分析等对改性前后样品进行了表征,结果表明:改性后样品分散性好、结晶度高。红外光谱和沉降体积实验表明:该方法可以使改性剂吸附在氢氧化镁颗粒表面,使氢氧化镁表面由亲水性变成亲油性,提高了氢氧化镁在有机介质中的分散稳定性。相对于未改性的样品,改性样品悬浮液体积分数提高了32.8%,比面积增大了由图3可知,在改性过程中SDS占有优势,所以推测SDS首先吸附于样品表面,随后PA-Na阴离子头插入到SDS在合成样品表面形成的单分子子层,或PA-Na4,论过。由于PA-Na,所以SDS吸附的量比PA大,这只是一种推测。氢氧化镁表面吸附

19、了长碳链的表面活性剂,因此阻碍了体2+积较大的水合Mg进入晶区继续生长。此外复配表面活性剂空间位阻效应和静电稳定作用阻止了晶核微粒团聚。由于氢氧化镁不同晶面上原子分布的不均匀,可能导致不同晶面对SDS/PA-Na分子吸附数量的不同。这些吸附通过改变晶面的比表面能6-7及生长速率常数而促使或抑制晶面的生长,并调节界面特性从而引导有机基质与无机离子在界面处的分子规则排列来实现无机晶体在有机基质调制下成核与生长的有序性,从而改善了片状氢氧化镁晶粒的生长均匀性,并使其排列具有一定规则,从而制备出结晶度高、形貌规整的片状样品。这与XRD谱图和TEM照片的结果一致。11.91m/g/mL。通过机2SDS-

20、它们主要依靠长碳,得到分散性优良的片状样品。参考文献:1周大鹏,杜志平,赵永红,等.脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠改性纳米氢氧化镁性能研究J.无机盐工业,2009,41(3):25-27.2肖进新,赵振国.表面活性剂应用原理M.北京:化学工业出版社,2003:443.3赵国玺,朱步瑶.表面活性剂作用原理M.北京:中国轻工业出版社,2003:178.4PallaBJ,ShahDO.Stabilizationofhighionicstrengthslurriesu2singsurfactantmixturesmolecularfactorsthatdetermineoptimalstabilityJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2002,256:143-152.5LvXiaotang,Hari-Bala,LiMinggang,etal.Insitusynthesisofnanolamel