用于锂离子电池的石墨烯材料研究

1、 收稿日期:2011 01 25; 修回日期:2011 02 10 基金项目:国家自然科学基金(20973044, 中国科学院知识创新项目(KJCX 2YWM 11, KJCX 2YWH 21 . 作者简介:智林杰(1969-,男, 山西五台人, 教授, 博士生导师, 主要从事富碳纳米材料的研究. Email :zhilj nanoctr. cn文章编号: 1007 8827(201101 0005 04用于锂离子电池的石墨烯材料 储能特性及前景展望智林杰1, 方 岩1, 2, 康飞宇2(1. 国家纳米科学中心, 北京100190;2. 清华大学材料科学与工程系先进材料实验室, 北京10008

2、4摘 要: 石墨烯具有独特的二维结构 优异的性能和各种潜在的应用价值, 是当前材料科学领域研究的热点 通过简要评述石墨烯作为锂离子电池负极材料的结构与性能的关系, 讨论了作为电极材料的石墨烯结构与功能调控的重要性, 指出石墨烯基纳米材料是一种很有吸引力的锂离子电池电极材料, 尤其针对高能量密度与高功率密度电池关键词: 石墨烯; 锂离子电池; 能量密度; 功率密度中图分类号: TQ 127. 1+1文献标识码: A1 前言当今世界, 全球气候变暖 化石能源逐渐枯竭 环境污染日趋严重等一系列的能源与环境问题严重威胁着人类的生存与发展, 寻找替代化石能源的可再生绿色能源成为目前亟需解决的问题, 而高

3、效利用风能和太阳能是解决该问题的有效途径 但因风能和太阳能的来源并不稳定, 所以高效 实用 绿色” 低碳” 的储能器件受到了世界各国的高度关注, 其中高能量密度和高功率密度则是其能否得到广泛应用的重要指标 在新型储能器件中, 二次电池尤其是二次锂离子电池被寄予了很高的期望, 而且目前也有较为广泛的应用基础 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池, 正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成 充电时, Li +从正极脱出经过电解质嵌入负极, 负极处于富锂态, 正极处于贫锂态, 同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极, 保证负极的电荷平衡; 放电时则相反, 如图1所示 由于Li 的原子序数很小, 故Li

4、 +的质量很轻, 单位重量的电极材料就可以储存较多的Li +, 所以通常锂离子电池具有较高的能量密度 然而, 受限于电极材料的结构与电解质的性能, 锂离子电池的功率性能相对较弱, 针对动力锂离子电池, 这一点表现得尤为突出 因而, 如何提高锂离子电池的功率密度并进一步增大其能量密度是当前研究的热点, 同时也是难点 而制备具有高效储能特性的负极材料是解决这一难点的有效途径之一 想要达到此目的, 关键在于构建负极材料合理的微观结构, 该结构必须具备以下两个关键条件, 即:(1良好的电子传输通道; (2合理的Li +传输通道图1 锂离子电池简图Fig. 1 Schematic illustratio

5、n of a lithium ion battery传统的锂离子电池负极材料是碳质材料, 也是最早为人们所研究并大量商品化的材料, 至今仍是人们关注和研究的重点之一 碳质材料是以石墨烯为基本单元的材料, 其储锂机制是充 放电时Li +在石墨的层间嵌入 脱出, 其储锂模型如图2(a 所示, 按照该模型计算, 石墨的理论储锂容量为372mAh g -11 Dahn 等在1996年针对石墨的片第26卷 第1期2011年2月新 型 炭 材 料NEW CARBON MATERIALSVol. 26 No. 1Feb. 2011层结构提出了新的模型, 如图2(b 所示, 他们认为, 如果每片单层石墨都以杂

6、乱无章的形式排列, 那么在每片单层石墨的两边均可结合Li +, 该材料将可达到约两倍于石墨的理论容量2 2003年, Su zuki 等经过计算, 进一步明确和深化了单层石墨的储锂机制3, 并指出, 只有在两片单层石墨的间距大于0. 77nm 时, Dahn 模型才可成立; 加之在理论上石墨烯片层的边沿以及石墨烯堆积形成的微孔均可存储Li +4 进而可推知, 单层石墨材料将具有超过两倍石墨的理论容量(即:>744mAh g -1 图2 (a 石墨储锂模型;(b Dahn s 模型:单层石墨双面储锂模型Fig. 2 (a Storage mechanisms of Li ions in g

7、raphite. (b Dahn s model of Li adsorption on the two sides of an isolated graphene sheet但是, 在2004年之前, 科学家们一直认为严格的二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性, 在室温环境下会迅速分解或拆解, 因而二维单层石墨烯薄片在室温下是不能独立存在的5 革命发生在2004年, 曼彻斯特大学的Geim 小组首次用机械剥离石墨的方法在实验室获得了称之为石墨烯(Graphene 的单层和薄层石墨, 并进一步表征了石墨烯材料的各种基本性质5 7 从此, 石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮 目前, 石

8、墨烯制备主要的方法有机械剥离法 外延晶体生长法8 化学气相沉积法9 氧化石墨热膨胀法10 氧化石墨烯还原法11以及有机小分子合成法12等;其中化学气相沉积法被认为是目前制备高品质 大面积石墨烯片层材料的最佳方法之一, 然而该方法制备的石墨烯材料均为二维的薄膜材料, 产品面积虽大但质量微乎其微, 很难应用于三维的体相材料 目前最有可能实现石墨烯大规模制备和应用的是氧化石墨热膨胀法和氧化石墨烯还原法, 另外, 有机小分子合成法可精确控制石墨烯片的形状 大小及成分, 也具有很广阔的应用前景 理想的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面, 是真正的表面性固体, 具有超大的比表面积(2630m 2 g -1 7

9、, 同时具有良好的导电性和导热性, 是很有潜力的储能材料 在锂离子电池应用方面, 石墨烯材料有其独特的优势13 14:(1石墨烯具有优良的导电和导热特性, 亦即, 本身已具有了良好的电子传输通道, 而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性;(2聚集形成的宏观电极材料中, 石墨烯片层的尺度在微纳米量级, 远小于体相石墨, 使得Li +在石墨烯片层之间的扩散路径较短; 而且片层间距也大于结晶性良好的石墨, 更有利于Li +的扩散传输 因此, 石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道, 非常有利于锂离子电池功率性能的提高 2008年, Yoo 等15首先报道了石墨烯作为锂离子电池负

10、极材料的研究, 并与石墨进行了对比 当采用50mA g -1的电流密度充 放电时, 这种石墨烯电极材料的比容量为540mAh g -1; 如果在其中掺入C 60和碳纳米管后, 其比容量可高达784mAh g -1和730mAh g -1; 经20次循环后, 容量均有一定程度的衰减 究其原由可能与材料中石墨烯片层的排列方式没有优化有关 如, 以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时, 循环性能就不很理想16, 即首次循环之后, 比容量就下降到了100mAh g -1以下(充放电电流密度50mA g -1 北京化工大学宋怀河等17采用1050 热膨胀氧化石墨法制备了热膨胀石墨烯, 并应

11、用于锂离子电池负极材料, 获得了较好的储锂性能; 采用1mA cm -2的电流密度充 放电时, 其比容量可达554mAh g -1 Pan 等18也针对不同温度热处理后的氧化石墨进行了相关研究, 他们发现, 随着热处理温度的提高, 氧化石墨的储锂性能会越来越好; 他们还采用了电子束还原方法还原了氧化石墨, 该材料的比容量在50mA g -1的电流密度下可达900mAh g -1左右 此外, Wang 等19采用水合肼还原氧化石墨烯的方法制得石墨烯纳米薄片表现出较好的储锂性能, 经100次循环后(1C , 其比容量仍可达到460mAh g -1 大量研究表明, 材料中石墨烯片层的排列方式与片层结

12、构与材料的电化学性能密切相关, 通过调控石墨烯片层的结构与排列方式从而调控材料的电子与离子传输能力是研究开发石墨烯基高性能电极材料的重要途径之一13 2010年, 中国科学院大连化物所的研究人员采用在惰性气氛中热膨胀氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯薄片材料, 并将之应用于二次锂离子电池, 获得了较高的能量密度 通过改变充 放电电流的大小, 该电池也表现出了较好的功率性能(图3 20; 亦即, 采用100mA g -1的电流密度充 放电, 比容量可达1000mAh g -1以上; 充 放电密度加大 6 新 型 炭 材 料第26卷至1000mA g -1时, 比容量仍可保持在420mAh g -

13、1左右图3 热膨胀石墨烯的循环性能20Fig. 3 Cycle performance of graphene sheets at the current densitiesfrom 100mA g -1to 1000mA g -120电池的功率性能与电极材料中Li +传输通道的排列与结构密切相关, 从图1和图2(a 中可以看出, 充 放电过程中Li +在负极材料中的扩散运动方向平行于石墨烯片层 由此可知, 更加合理的Li +传输通道要求Li +在其中的扩散方向均平行于石墨烯片层, 一种较理想的结构是石墨烯片层全都垂直于集流体排成阵列, 这种结构既减小了Li +在石墨烯片层之间的扩散距离, 同

14、时也使Li +在石墨烯片层间的嵌入 脱出更加快速 但这种结构的构建比较困难, 因为在电极制备的过程中, 石墨烯片层与集流体的接触方向是随机的, 绝大多数石墨烯片层会平铺在集流体上, 只有极少数石墨烯片层会垂直于集流体排列 要构建这种较为合理的Li +传输通道就要从石墨烯基电极材料的微观结构入手, 制备出具有新颖结构的石墨烯纳米材料 最近, Yang 等21很巧妙地构建了一种新奇的基于石墨烯的纳米结构, 有效提高了该材料作为锂离子电池负极材料的功率性能 他们首先通过化学方法合成具有良好溶解性的分子石墨烯, 然后制备出一种三重核 壳结构的二氧化硅微球:最内层是实心二氧化硅球, 中间是一层中空层,

15、最外层是多孔二氧化硅结构, 要求外层的孔和中空层连通 再将石墨烯分子填入中空层以及外层多孔二氧化硅的孔道中, 在适当的条件下使石墨烯分子交联形成稳定的石墨烯结构, 采用化学刻蚀法除去二氧化硅得到由纳米石墨烯片构成的空心微球, 最后分别对其进行700 和1000 的热处理获得目标电极材料, 其示意结构图如图4(a 所示 此电极材料在小电流充 放电时的表现并不十分突出, 但在大电流(10C 充 放电时表现出十分优异的性能, 比容量达到了200mAh g -1; 其嵌 脱锂示意图如图4(a 所示, 其循环性能如图4(b 所示,充 放电过程中Li +在该电极材料中几乎都沿着与石墨烯片层平行的方向扩散,

16、 表现出了较好的功率性能图4 空心纳米石墨烯微球的嵌 脱锂示意图(a , 及其循环性能(b 21Fig. 4 (a Diffusion of lithium ions and electrons during the discharge (insertion and charge (extraction processes of the NGHCs electrode , (b Rate performances of NGHCs 700and NGHCs 1000electrodes at the rates of C /5, 1C , 5C , and 10C 21石墨烯大的比表面积及其良

17、好的电学性能决定了其作为锂离子电池电极材料的巨大潜力, 而如何有效地调控石墨烯的组装与排列使其形成良好的电子与离子传输通道则是构建高性能电极材料的关键 与此同时, 通过化学方法在石墨烯结构中引入其他的活性位点或活性物质, 进而实现化学储锂与物理储锂的有机结合则是另一个有前景的研究方向22 亦即, 石墨烯基电极材料在二次锂离子电池尤其是动力锂离子电池中具有很好的应用潜力, 但目前相关的研究才刚刚开始, 相信经过不断地研究与开发, 此类电极材料有望在不久的将来应用于高效 实用 绿色” 低碳” 的高性能二次锂离子电池中参考文献1 Fauteux D , Koksbang R. Rechargeabl

18、e lithium battery anodes :alternatives to metallic lithium J . J Appl Electrochem , 1993, 23:1 10. 72Zheng T , Xue J S , Dahn J R. Lithium insertion in hydrogencontaining carbonaceous materials J . Chem Mater , 1996, 8:389 393.3Suzuki T , Hasegawa T , Mukai S R , et al. A theoretical studyon storage

19、 states of Li ions in carbon anodes of Li ion batteries using molecular orbital calculations J . Carbon , 2003, 41:1933 1939.4Winter M , Besenhard J O , Spahr M E , et al. Insertion electrodematerials for lithium batteries J . Adv Mater , 1998, 10(10:725 763.5Novoselov K S , Geim A K , Morozov S V ,

20、 et al. Electric fieldeffect in atomically thin carbon films J . Science , 2004, 306:666 669.6Novoselov K S , Geim A K , Morozov S V , et al. Twodimensional gas of massless dirac fermions in graphene J . Nature ,2005, 438:197 200.7Geim A K , Novoselov K S. The rise of graphene J . NatureMaterials ,

21、2007, 6(3:183 191.8Seyller T , Bostwick A , Emtsev K V , et al. Epitaxial graphene :a new material J . Phys Stat Sol (b , 2008, 245(7:14361446.9Cai W , Piner R D , Stadermann F J , et al. Synthesis and solidstate NMR structural characterization of13Clabeled graphite oxide J . Science , 2008, 321:181

22、5 1817.10 Mcallister M J , Lio J L , Adamson D H , et al. Single sheetfunctionalized graphene by oxidation and thermal expansion ofgraphite J . Chem Mater , 2007, 19(18:4396 4404.11Si Y , Samulski E T. Synthesis of water soluble graphene J .Nano Lett , 2008, 8(6:1679 1682.12Zhi L , Müllen K. A

23、bottomup approach from molecular nanographenes to unconventional carbon materials J . J Ma ter Chem , 2008, 18:1472 1484.13 Liang M , Zhi L. Graphenebased electrode materials for rechargeable lithium batteries J . J Mater Chem , 2009, 19:5871 5878.14 Liang M , Luo B , Zhi L. Application of graphene

24、and graphenebased materials in clean energyrelated devices J . IntJ Energy Res , 2009, 33:1161 1170.15Yoo E , Kim J , Hosono E , et al. Large reversible Li storage ofgraphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries J . Nano Lett , 2008, 8(8:2277 2282.16Wang C , Li D , Too C

25、O , et al. Electrochemical properties ofgraphene paper electrodes used in lithium batteries J . Chem Mater , 2009, 21(13:2604 260617Guo P , Song H , Chen X , et al. Electrochemical performanceof graphene nanosheets as anode material for lithiumion batter ies J . Electrochem Comm , 2009, 11:1320 1324

26、.18Pan D , Wang S , Zhao B , et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets J . Chem Mater , 2009, 21(14:3136 3142.19Wang G , Shen X , Yao J , et al. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries J . Carbon ,2009, 47:2049 2053.20Lian P , Zhu X , Liang S ,

27、et al. Large reversible capacity ofhigh quality graphene sheets as an anode material for lithiumion batteries J . Electrochim Acta , 2010, 55:3909 3914.21Yang S , Feng X , Zhi L , et al. Nanographeneconstructed hollow carbon spheres and their favorable electroactivity with re spect to lithium storag

28、e J . Adv Mater , 2010, 22:838 842.22Lee S W , Yabuuchi N , Gallant B M , et al. Highpower lithium batteries from functionalized carbonnanotube electrodesJ . Nature Nanotechnology , 2010, 5:531 537.Graphene based electrode materials for lithiumion batteries :energy storage properties and prospectsZH

29、I Linjie 1, FANG Yan 1,2, KANG Feiyu 2(1. National Center for Nanoscience and Technology of China , Beijing 100190, China ;2. Laboratary of Advanced Materials , Department of Materials Science and Engineering , Tsinghua Uniersity , Beijing 100084, China Abstract : Graphene is a rapidly rising star in materials science because of its twodimensional structure , supe rior p