高岭土结构在煅烧过程中的变化

1、高岭土结构在煅烧过程中的变化脱羟、脱水反应是高岭土煅烧过程中发生的主要化学变化。以上所有特征可以表明，从低温到高温煅烧的过程中，高岭土晶相发生变化，依次为高岭土、偏高岭土和含尖晶石的高岭土。对煅烧高岭土的晶体结构、化学活性的变化、热力学特征以及煅烧后高岭土理化性能的变化进行研究测试，结果表明，高岭土的S04大量分解，煅烧后高岭土中 S03含量降低，煅烧温度在500C以前时，高岭土晶体结构几乎保持不变，煅烧温度达到550C时，高岭土晶体结构遭到比较严重的破坏。650 C时，高岭土特征衍射峰几乎全部消失，高岭土结构遭到完全破坏。煅烧温度在750 C. 950 C之间时，高岭土开始转变为无定型的偏高

2、岭土。从低温到高 温煅烧的过程中，高岭土晶相发生变化，依次为高岭土、偏高岭土和含尖晶石的高岭土。研究发现，煅烧到550C时，高岭土脱羟化，脱羟化后的高岭土活性强，更易与有机硅烷反应， 550 C煅烧高岭土理化性能优越，符合进一步改性的需求。高岭土的差热热重分析如图 43所示。分析DTA曲线可知：在100 C、150C、200C均出现小的吸热谷，这都可以归因于高岭土脱水。其中，煅烧温度 为80 C时，高岭土脱去表面吸附水；煅烧温度达到150C时，内层吸附水脱出，这些吸附水未与高岭土结合成键，故而容易脱出；温度继续升高达到200C以上时，高岭土层间的插层水脱出，由于其与高岭土结合形成氢键，因而需要

3、较高煅烧温度才能脱出。从TG曲线也可以反映相应的失重情况，失重情况与吸热情况基本一致。从400 C. 600C, DTA曲线显示出显著地吸热谷，TG也曲线急剧下降，变化显著，高岭土失重量达到20%,这可以归因于高岭土结构水的完全消失和羟基脱去，高岭土结构遭到严重破坏。这说明高岭土内部结构水的含量远远大于吸附水，在图4. 2的红外谱图变化中也有相似反映。在此温度区间，由于结构水的完全脱出，高岭土也发生很大程度的相变，因此吸热最为明显。530 C以后，TG失重曲线几乎不发生变化，但是DTA曲线吸热，这是高岭土相变所致，并且与XRD®试结果一致。当温度大于850C时，晶体结构显示已经开始转

4、变为偏高岭土。当温度大于1000 C时，DTA曲线显示出一个显著的放热峰，这表明新的晶相生成。煅烧温度小于 450 C时，茂名高岭土基本保持假六方片状和管状结构，煅烧温度在450 C. 950 C时，片状结构变模糊，管状结构变细，随温度升高趋近于消失， 温度超过1050 C 时，片状和管状结构全部消失，呈现出颗粒团聚状态。由图4 4可知，不同煅烧温度高岭土 pHf直也发生很大变化，温度小于 200C 时，煅烧高岭土比原始高岭土的 pH值小，这是由于煅烧土对水中游离OH吸附能力更强，因此释放更多 H+。经低温煅烧处理后，高岭土表面的吸附水脱除，大部分硅羟基已经失去，放入水中必须吸附更多的0H以恢

5、复电荷平衡，因此导致水体中pH直下降。煅烧温度在 200C 400C时，煅烧处理的高岭土比原 始高岭土 pH直大，这是由于煅烧温度升高后，高岭土内层吸附水脱出，硅氧 四面体和铝氧八面体共同作用使插层水分子脱出，放入手中水，体系pH直反而增高。600 C以后，高岭土结晶水完全脱出，体系pH直降低，直到1050 C基本保持稳定。比表面积的变化是衡量煅烧高岭土效果的最重要参数之一。比表面积越大，吸附能力也越强。如图 4. 5所示，煅烧温度小于200C时，比表面积变化呈直 线上升的趋势，从79 m2儋增加到112 . 8m2詹，这种情况的产生是由于表面吸附 水的脱出导致的。煅烧温度在 200C400C

6、时，高岭土内部插层水的失去使比 表面积降低，吸附能力减弱。400C. 600C表面积变化曲线呈上升趋势，这是由于高岭土结晶水完全脱去，晶体结构破坏使比表面积增加，增加幅度较小。640C以后，高岭土比表面积下降并趋向于稳定，吸附能力降低。由此可以看出， 如果仅仅出于扩大高岭土比表面积的目的，最适宜煅烧温度为1 80 Co在煅烧过程中，高岭土脱水后，如果温度进一步升高，还要继续发生分解， 产生物相变化，并析出新的晶相。因此，不同煅烧程度，所得的产品品质性能 和用途也不相同。4. 4 . 2高岭土煅烧过程的行为变化特征 高岭土矿物在煅烧过程中的行为很复杂，本章主要对高岭土矿物的煅烧温 度区间的行为做

7、描述。（1）低温除湿阶段（也称焙干、烘干或预热阶段 ）的行为 低温（通常小于110C）是此阶段的主要特征，在此温度下，矿物裂隙内 含的自由水，大多数吸附水以及少量层间水开始逐渐渗出。由于此阶段温度低， 高岭土矿物本身一般不会发生物理和化学变化。由于矿物原料中上述几种水的 脱失和蒸发逸散，由于矿物中水脱出、蒸发散失，根据热力学平衡定律，这个 阶段属于吸热过程，在这些水完全散失之前，炉内温度上升较缓慢。此阶段所 需的时间，主要受矿物原料中自由水、吸附水、层间水的含量以及杂质中水含 量等因素的影响。 中温脱羟基阶段、除碳阶段的行为 此阶段的温度区间为1 10 C. 925C，由于温度逐渐升高，产生热

8、驱动，煅 烧高岭土矿物反应开始产生，离子电性吸附水和胶体结晶水逐渐脱失，接着存 矿物晶体结构中以羟基形式存在的结构水逸出脱除。当温度达到925 C时，高岭石矿物中各种形式的水全部脱出。虽然此阶段高岭石的脱水过程是连续渐进 式的，但在不同温度范围内，不同形式水的逃逸顺序和逃逸速度都是不同的。一般情况下，110 C。400C时，胶体水和结晶水迅速脱出；400C 450C结构水开始缓慢脱出；450 C 550 C，结构水迅速脱出，稍后速度减慢；550 C. 925 C结构水及其他残余水全部脱出。在这个中温煅烧阶段，高岭石除脱水变化外，还发生形式的变化反应。存450 C. 750 C左右煅烧时，高岭石

9、就会转变为偏高岭石或变高岭石，其反应化学 式如下：（高岭石）（偏高岭石）（水）高岭石在此煅烧温度阶段，一般彳会析出新的晶相。与高岭石相伴的碳质、碳氢化合物都要发生相应的变化和脱除。由于高岭石矿物成分和含量的差异， 结晶有序的的不同，因而在这个煅烧阶段为保证实验有序、正常的进行，要做 到：供热连续、温度稳定、原料受热均匀、时间充足，气氛适宜。（3）高温煅烧阶段凡温度大于925 C的煅烧过程，都称之为高温煅烧阶段。由高岭石煅烧转 变成的偏高岭石，从925C开始转化成为一种新晶像矿物，即铝硅尖晶石，同 时热解出二氧化硅，其化学反应式为：2（彳乞Q-2研Q）马2彳如D3 3&q+&q（

10、偏高岭石）（铝硅尖晶石）当温度继续升高达到1050 C. 1100C范围时，部分铝硅尖晶石开始转变为 另一种新晶像矿物，即生成少量结晶差、晶体小，形貌呈针状、长柱状的似莫 来石，并继续热解出二氧化硅，其化学反应式为：2 彳乞 D3 - 3所 D2-盥生专 2么，2D3-.野 D2+2SfD2（铝硅尖晶石）（似莫来石）在煅烧高岭土产品中，如果存在含量约15%结晶程度差，晶体细小的似莫来石，则可以显著提高产品的光学性能，改善产品的白度、光散射性等指标， 使其产生吏高的经济效益。如果温度控制不合适，似莫来石生成量过高，晶体 粗大，产品硬度和磨耗增加，活性显著降低，则此高岭土属于过烧品级，其用 途和领

11、域大受限制，经济价值降低。菪温度继续升高，达到1100 C. 1400 C时，大量的锚硅尖晶石及似莫来石 就开始转变为莫来石，即所谓的莫来石化阶段，其化学反应式：3（2 彳，2q 3研 D2）坐堕岭 2（3 彳，2q 2研q）+5 研D2当当温度达到1200 C. 1400 C时，莫来石晶体继续生长发展，逐渐长大，这 种矿物晶体呈斜状或柱状，其硬度高，机械强度大，具有良好的热稳定性，可用作高级耐火材料。在生成莫来石的同时，还热解出Si02形式的高温石英，呈等轴晶系的八面体或立方体晶形，称方石英。高岭石煅烧温度区间和阶段划分，以及高岭石矿物在各个阶段的行为和结 果，不是一成不变的，也小是固定的模

12、式。实际生产的结果，往往与矿石类型、 结晶大小、结晶有序度、杂质等密切相关。4. 5煅烧高岭土性能及应用高岭石是层状结构的天然矿物，经 500 C以上温度煅烧后开始转变为无定 型结构，此时高岭石中si、Al活性逐渐增大。完全煅烧高岭土和刁玄完全煅烧高 岭土，都已经从层状结构高岭石转变为无定型结构的偏高岭土。这个过程理化 性质变化如下：（1）晶体结构由层状变为无定型状，粉体孔隙度增大；表面活性官能团从羟基变为 A1. 0键和Si . 0键；(3) 酸碱度变化，主要表现为酸度增加，高岭土pH直一般为6. 7,煅烧高岭土 pH直变化为5. 5. 6之间；(4) 表面积增加；(5) 化学稳定性和电绝缘

13、性增加； 白度高、密度小、吸油性能好等。优良的性能使煅烧高岭土广泛应用于造纸、塑料、涂料、橡胶等工业生产中，高岭土在造纸业中作为填料和涂布料具有稳住性；在涂料中作为钛白的增量剂,成本，又提高粘度和稳定性；应用于塑料行业，增加表面光滑度， 减少热裂，有利于抛光，耐化学腐蚀；作为橡胶填料既降低成本，又对橡胶有 补强作用。煅烧温度的选择和控制是煅烧高岭土应用的关键。高岭土在较低温度煅烧 时，活性比较高，在较高温度煅烧时，可形成铝尖晶石，并在一定温度产生莫来 石化，此时高岭土的活性比较低，不能满足生产有机聚合物产品的需求。因此对 于实际生产应用中的不同行业，应选择不同煅烧温度的高岭土，并根据不同的技 术参数要求进行表面改性。例如：电缆用改性高岭土就需要用低温煅烧出的高岭 土，其表面活性好，在电缆中应用能起到很好的