负载型离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应研究进展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第 27卷第 11期·1736·化 工 进 展负载型离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应研究进展黎汉生,张亚平,吴 芹(北京理工大学化工与环境学院,北京 100081摘 要 :针对负载离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应方面的研究进行了综述,系统地介绍了离子液体作为催 化活性中心的溶剂,以及利用离子液体的疏水特性调节催化活性中心周边微环境等方面的研究进展,以期指出负 载型离子液体催化剂应用中离子液体作为替代溶剂时存在的问题及其未来发展趋势。 关键词 :负载;离子液体;催化剂;溶剂效应

2、中图分类号:O 661; O 662 文献标识码:A 文章编号:1000 6613(2008 11 1736 07Progress in supported ionic liquid catalysts:Solvation effect of ionicliquidLI Hansheng, ZHANG Yaping , WU Qin(Department of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China Abstract :In this paper t

3、he studies on the solvation effect of the ionic liquid in supported ionic liquid catalysts (SILCs, especially, as a solvent of catalytic active sites and modifying the hydrophobic property of micro-environments around active sites are reviewed. The questions and trends in the future application of S

4、ILCs are also presented.Key words:support ; ionic liquid; catalyst ; solvation effect近年来,离子液体(或室温熔盐与传统有机 溶剂相比, 因具有蒸气压低 (可忽略 , 液态范围宽 (室温400 K ,溶解性能特异以及结构可设计等优点,得到人们广泛关注 1-2。特别是离子液体与 较宽极性范围的物质相容,同时溶解有机物和无机 物, 可作为催化过程挥发性有机溶剂的理想替代品,成为催化研究领域的焦点之一 3-6。然而,在实际 应用过程中离子液体存在使用量大(如离子液体 /有机物两相反应体系 ,成本高(许多体系 ,循环

5、使用时离子液体滤出导致催化活性中心失活,以及 从离子液体中提取产物时需使用大量的提取剂等缺 陷 7。因此离子液体昂贵的生产成本以及其有限的 已知物理化学性质和分离行为限制了离子液体的大 规模工业化利用。当前将催化用量的离子液体固载于工业上易回 收的固体载体或结构材料表面(其适合于固定床或 浆态床过程制成负载型离子液体催化剂,不仅可 以大大减少离子液体用量,而且该催化体系可同时 具有均相催化(如高活性和高选择性和非均相催化(如产物易于提取、催化剂可回收等的优势,在非均相催化过程引起广泛关注 8-11。负载离子液 体催化剂中离子液体所起作用不同,如作为催化体 系的溶剂替代挥发性有机溶剂或改善载体和

6、活性中 心的微环境,自身作为催化活性中心,作为催化活 性中心的稳定剂或分散剂等。 不同角色的离子液体, 与催化剂载体、催化活性中心、反应介质以及反应 物之间存在不同的相互作用。这些相互作用直接影 响催化剂活性中心的结构及其微环境,从而影响了 催化剂的活性、 选择性、 稳定性以及重复使用性能。在负载型离子液体催化剂中, 离子液体可作为 催化活性中心的溶剂协助固载活性中心 (催化活性 中心溶解于离子液体中 ,也可以用来改变调节催 化剂表面活性中心的周围微环境。 本文针对负载离 子液体催化剂中离子液体的溶剂效应方面的研究收稿日期 :2008 04 03; 修改稿日期:2008 04 29。第 11期

7、 黎汉生等:负载型离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应研究进展 ·1737·进行了综述, 以期指出负载型离子液体催化剂应用 中离子液体作为替代溶剂时存在的问题以及未来 发展趋势, 为负载型离子液体催化剂的工业化应用 提供借鉴。1 离子液体作为催化活性中心的溶剂离子液体作为溶剂协助固载活性中心时,其目 的在于解决催化剂回收和产物分离难的问题。该方 面研究集中在均相过渡金属配合物体系固载化(形 成非均相催化体系 。 该过程可以通过载体表面吸附 的离子液体,也可以利用键联于载体的离子液体和 附加吸附的离子液体协同来实现。1.1通过载体表面吸附的离子液体溶解过渡金属 化合物通过载体表

8、面吸附的离子液体溶解过渡金属化 合物可将均相催化体系负载于固体载体表面。其采 用较多的方式就是浸渍法。Mehnert 等 12将 Rh(NBD(PPh3 2PF6/BMIM PF6/SiO2(BMIM为 1-丁基 -3-甲基咪唑阳离子, NBD 为降冰片二烯 用于加氢反应, 显示了高活性 和突出的稳定性(见图 1 。 Wolfson 13将 Wilkinson 催化剂 (PPh3 3RhCl 和 Ru-BINAP(BINAP 为 1,1 -联萘 -2,2 -二苯基膦借助离子液体 BMIMPF6负 载于聚(二烯丙基二甲基胺 钅 翁 氯 盐表面制备了聚 (二烯丙基二甲基胺 钅 翁 氯 盐 负载型离

9、子液体相催 化剂。此类催化剂对 2-环己烯 -1-酮、 1,3-环辛二锡 以及乙酰乙酸甲酯液相加氢过程具有良好的活性和 稳定性。 Ruta 等 14将过渡金属配合物和离子液体负 载于结构型载体 CNF/SMF(CNF 为碳纳米管, SMF 为烧结金属纤维 ,制备成结构式负载型离子液体相 催化剂(SSILP 。该催化剂中离子液体以薄膜形式 负载于 CNF/SMF 载体上,呈现出较高的表面积, 图 1 硅胶负载离子液体相催化剂Rh(NBD(PPh3 2PF6/BMIMPF6/SiO2催化 1-己烯加氢 反应 有利于金属催化剂的有效利用;载体的规整结构和 高空隙率使固定床中压力降较低且气流分布均匀;

10、 CNF/SMF 载体的高导热性抑制放热反应过程中热 点形成。 所制备的 CNF/SMF负载离子液体相铑催化 剂 Rh(H2Cl(PPh3 3/IL/CNF/ SMF催化 1,3-环己二烯 选择气相加氢合成环己烯反应转化频率(TOF 达 150250 h-1,选择性大于 96%。Riisager 等 15-16考察了包容磺化氧杂蒽基双膦 - Rh 配合物 (sulfoxantphos-Rh 的负载离子液体相双 齿 配 体 -Rh 配 合 物 催 化 剂 sulfoxantphos- Rh/BMIMPF6/SiO2和 sulfoxantphos-Rh/BMIM n -C 8H 17OSO 3/S

11、iO2连续催化气相丙烯加氢甲酰化 反应,以及包容二 (m -苯基胍 苯基膦 -Rh 配合物 (BPGPP-Rh 的负载离子液体相单齿配体 -Rh 配合 物催化剂(BPGPP-Rh/BMIMPF6/SiO2和包容 3,4-二甲基 -2,5,6-三 (p -磺酸盐苯基 -1-磷杂降冰片二 烯 -Rh 配合物 (NORBOS-Rh 的负载离子液体相单 齿配体 - Rh配合物催化剂 NORBOS-Rh/BMIM PF6/SiO2连续催化气相和液相丙烯和 1-辛烯加氢 甲酰化反应。负载离子液体相双齿配体 -Rh 配合物 催化剂具有比无配体催化剂和无离子液体催化剂更 好的立体选择性,线性产物达 96%,而

12、且催化剂行 为强烈依赖于催化剂组成。 NORBOS-Rh/BMIM PF6/SiO2与负载离子液体相双齿配体 -Rh 配合物催 化剂活性类似,但选择性较低。液相反应过程中催 化 剂 未 滤 出 。 对 sulfoxantphos-Rh/BMIM n -C 8H 17OSO 3/ silica催化连续气相丙烯和 1-丁烯加 氢甲酰化反应稳定性和动力学研究表明 17-18, 该催 化剂与均相催化剂性能相似,在 200 h内只有轻微 失活但选择性未改变。 与丙烯加氢甲酰化反应相比, 1-丁烯加氢甲酰化反应催化活性和选择性更高。 Yang 等 19将包容三 (m -磺化苯基 膦 -Rh 配合物 (TP

13、PTS-Rh 的四甲基胍乳酸盐(TMGL 离子液 体负载于 MCM-41制备的负载型离子液体相 Rh 配 合物催化剂,用于催化 1-己烯加氢甲酰化反应显示 了较高的催化活性和稳定性(且多次重复利用无活 性和选择性损失 。 Hintermair 等 20报道了由 1-丙 基 -3-甲 基 咪 唑 二 苯 基 膦 基 -3-苯 磺 酸 盐 PrMIMPh2P(3-C6H 4SO 3, Rh(acac(CO2(acacH 为 2,4-戊烷二酮和 1-辛基 -3-甲基咪唑 二 (三氟甲 基磺酰 亚胺 盐 OctMIMNTf2组成的硅胶负载离 子液体相催化剂在 CO 2超临界状态下固定床内催化 1-辛烯

14、快速加氢甲酰化反应过程。 该反应速率达 800 h -1,在 40 h催化剂仍非常稳定,但有微量铑组分滤化 工 进 展 2008年第 27卷 ·1738·出(0.5 mg/L 。Muller 等 21将溶有阳离子过渡金属配合物的 1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 三 氟 甲 基 磺 酸 盐 离 子 液 体 EMIMOTf负载于 Chromosorb P表面,用于 4-异 丙基苯胺与苯乙炔直接加成反应。发现与均相催化 剂相比, 负载 Rh(I、 Pd(II和 Zn(II配合物体现出独 特的高催化活性和选择性。随后 Jimenez 等 22将阳 离子过渡金属配合物离子液体溶液负

15、载于硅胶上制 备 了 具 有 软 Lewis 酸 位 Pd(DPPF(CF3CO 2 2, DPPF为 1,19-二 (二苯基膦 二茂铁 和硬 Bröonsted酸位(三氟甲基磺酸的新颖双功能催化剂。其对 苯乙烯与苯胺加成反应具有良好催化活性,在动力 学控制条件下主要合成 Markownikoff 产物,而在 热力学区域下主要合成 anti-Markownikoff 产物。 Sarkar 等 23将 Pd(OAc2在离子液体协助下负载 于介孔硅胶 MCM-41。 该负载钯配合物可以高效催化 活性 /非活性芳卤化合物与丙烯酸酯的 Heck 反应, 且 重复利用达 6次以上无活性损失。

16、Baudoux 等 24成功 地将壳聚糖负载离子液体相催化剂 在 Pd(OAc2和 PPh 3配体存在下以 BMIMBF4浸渍壳聚糖制得 用 于烯丙基烷基化反应, 在未使用溶剂的条件下获得了 较高催化活性以及回收率和重复使用率。Dioos 等 25采用浸渍溶有 Cr-salen 二聚体的 BMIMPF6制备的硅胶负载离子液体 Cr-salen 二 聚体催化剂对环氧化物非对称开环反应具有较高 选择性、 反应活性和稳定性能, 优于常规浸渍法制 备的负载型 Cr-salen 二聚体催化剂。 Castillo 等 26将包溶二唑啉 -铜配合物的负载型离子液体纳米膜 (见图 2 作为可重复利用的催化剂用

17、于对映体选 择性环丙烷化反应。 当离子液体膜负载于黏土表面 时, 该体系展示出拟二维纳米反应器, 转动迁移的 限制和载体表面的接近程度使立体选择性和对映 体选择性变化, 致使反应选择性完全发生改变。 这 一变化强烈依赖于离子液体膜厚和载体的特性 (只 有层间带负电荷的层状固体具有此类行为 。 从以上采用浸渍法制备的负载型离子液体相催 化剂研究结果可以发现,将常规均相催化剂体系进 行负载,不仅可以保持原有均相催化的优势,而且 可以大大增加催化活性中心与反应物的接触面积, 从而提高催化效率,或因载体结构限制而提高产物 选择性。但该催化剂中离子液体仅仅依靠物理吸附 作用附着于载体表面,在使用过程中,

18、特别是重复 使用多次后,离子液体流失致使溶于其中的金属活 性中心损失,催化活性下降。 图 2 黏土负载离子液体相二唑啉 -铜配合物催化剂 结构示意图2.2通过表面键联和额外吸附的离子液体溶解过 渡金属化合物为避免或减少离子液体的损失,提高负载型离 子液体相催化剂使用寿命。研究者们将载体表面嫁 接离子液体片段单层,并额外吸附游离的离子液体 后,使载体表面由游离离子液体和键联的离子液体 组成复合层。该复合层可作为溶解均相催化剂的反 应相, 尽管所得材料为固体, 但可充当均相催化剂。 Mehnert 等 27采用 1-丁基 -3-(3-三乙氧基硅丙 基 -4,5-二氢咪唑盐(阴离子为 BF 4或 P

19、F 6离子液 体键联改性硅胶, 经吸附铑配合物催化剂 二羰基乙 酰丙酮铑前体与 TPPTS 或三 (m -磺酰 三苯基膦三 (1-丁基 -3-甲基 -咪唑 盐(TPPTI 等膦配体反应得 到 和额外离子液体得到负载型离子液体铑催化剂 (见图 3 。 对比负载离子液体催化剂和两相离子液 体体系发现,该负载型离子液体铑配合物催化剂对 1-己烯加氢甲酰化反应显示略增强的反应活性以及 相似的选择性(这归功于负载界面高浓度的铑活性 中心和较大的载体比表面积 ; 而且该催化剂可实现 固定床操作和降低离子液体的用量。尽管两体系皆 存在相似的铑配合物滤出行为(离子液体溶于有机 相所致以及高醛浓度导致离子液体损

20、失和催化剂 图 3 硅胶负载离子液体相铑配合物催化剂催化 1-己烯加氢甲酰化反应过程第 11期 黎汉生等:负载型离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应研究进展 ·1739·寿命下降现象。但负载型离子液体相催化剂体系可 以通过添加配体和控制醛浓度大大降低铑配合物的 流失。Lou 等 28通过额外吸附 BMIMPF6将手性 Mn(III-salen 配合物固载于咪唑类离子液体键联改性介孔硅酸盐分子筛 MCM-48(见图 4。 所制备的 负载型手性 Mn(III-salen 配合物催化剂在未官能 化烯烃非对称环氧化反应中展示优良的催化活性和 对映体选择性,特别是在 -甲基苯乙烯环氧化

21、反应 中,转化率和 ee 值达 99%,而且催化剂稳定(循环利用 3次无失活,明显优于无机载体固载催化 剂。这是由于离子液体溶剂效应和非均相载体 MCM-48的空间效应(规整孔径和 3-D 形貌结构 耦合的结果。 MCM-48图 4 MCM-48负载离子液体相 Mn(III-salen配合物催化剂催化烯烃非对称环氧化反应过程2.3利用离子液体与载体相互作用提高离子液体的负载稳定性 利用离子液体与载体相互作用也可提高离子液 体的负载稳定性,从而提高催化活性中心在载体表面的稳定性。 Hagiwara 等 29-31考察了硅胶负载离子 液体 BMIMPF6相 Pd(OAc2催化剂催化芳卤化合 物的

22、Mizoroki-Heck 反应过程。该负载催化剂在十 二 烷 介 质 中 无 需 配 体 参 与 可 以 高 效 催 化 Mizoroki-Heck 反应, 重复使用 6次以上, 转化率达 89%98%,但催化剂回收过程中存在 Pd 滤出。 当 硅胶表面进行改性形成反相硅胶(HEX ,己基化; NAP ,胺丙基化; NDEAP , N , N -二乙基胺丙基化 时 (见图 5 , Pd(OAc2可在离子液体协助下成功地 固定在反相硅胶表面(除己基化硅胶外 ; NDEAP 官 能 化 硅 胶 固 载 Pd(OAc2于 水 相 介 质 中 催 化 Mizoroki-Heck 反应 (无配体 活性

23、最佳, 平均转化率达 95%, TOF 达 71 000 h-1,使用次数达 6次以 上。当将 BMIMPF6协助 NDEAP 官能化硅胶或氧 化 铝 固 载 Pd(OAc2用 于 催 化 芳 卤 与 芳 硼 酸 的 Suzuki-Miyaura 耦合反应(50%乙醇水溶液,室温 时,显示优异的催化活性和稳定性,平均转化率达 95%,转化数(TON 达 2×106,且可重复使用 52Cy图 5 反相硅胶负载离子液体钯催化剂催化 Mizoroki-Heck 反应过程次。离子液体的存在可以阻止 Pd(OAc2滤出。 2.4 利用载体孔道的包封作用提高离子液体的负 载稳定性最近,石峰、邓友

24、全等 32-34采用溶胶 -凝胶方 式利用硅胶基质结构对离子液体(包容或不包容金 属配合物的限制或包封作用制备了高分散的硅胶 负载离子液体催化剂 (见图 6 。 通过考察不同 R 链 长的离子液体在硅胶基质中的包封情况发现,相对化 工 进 展 2008年第 27卷 ·1740·分子质量大的离子液体 1-癸基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 DMIMBF4和 1-十六烷基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 CMIMBF4可以牢固地限制在硅胶基质的纳米孔道(511 nm内。此类催化剂用于苯胺和硝基 苯 羰 基 化 合 成 二 苯 基 脲 催 化 剂 为 Pd(或Rh/DMIMBF4/SiO2

25、, 苯胺氧化羰基化合成苯基氨基 甲酸酯 催化剂为 Pd(或 Rh/DMIMBF4/SiO 2,以及环己酮肟与丙酮进行肟转化反应 催化剂为 DMIMBF4/SiO2中,比本体离子液体催化剂或浸渍法制备的硅胶负载离子液体催化剂活性明显增加。 Rh/DMIMBF4/SiO2用于胺类化合物氧化羰化制二取代脲反应时具有较高的催化活性。以氧为氧化剂时,苯胺转化率可达 95%,脲的选择性可达 98%以上;以硝基苯为氧化剂时,苯胺转化率为 93%, 硝基苯转化率为 92%,脲的选择性为 98%以上, TOF 均超过 11 000 h-1;钴、钯和钌催化剂的活性要低于铑催化剂。该不寻常的活性增加归功于限制于硅胶

26、内的纳米尺度和高浓度的离子液体,导致了金属配合物的对称性和配位构型发生异常变化。另外,该催化剂制备简单,离子液体用量少,产物分离简单,催化剂易回收且具有较好的重复使用性能。 图 6 溶胶 -凝胶法制备硅胶包封离子液体相金属配合物催化剂示意图3 利用离子液体的疏水特性调节催 化活性中心周边微环境通过引入离子液体可以改善催化剂活性中心的 微环境 (如疏水性能等 , 进而影响催化剂的反应性 能和寿命。 Gu 等 35-36考察了硅胶表面吸附的离子 液体微环境对苯磺酸 -二 (三氟甲基磺酸 钪、苯磺酸 钠和丙磺酸改性硅胶催化性能的影响。利用疏水性 能离子液体与硅胶负载金属盐催化剂相互作用在水 介质中产

27、生疏水反应环境制备的硅胶负载离子液体 相 钪 催 化 剂 对 多 个 水 相 C C 键 生 成 反 应 (Mukaiyama 醛醇缩合反应, 吲哚衍生物与不饱和 酮的 Michael 反应,醛、胺和硅烯醇三组分的 Mannich 反应,酮与四烷基锡烷基化反应,以及非 对称羟甲基化反应和催化非对称反应具有较高催 化活性。将硅胶负载苯磺酸钠与疏水性离子液体 (DBIMSbF6组合用于水介质中吲哚的 Michael 反应时,不同吲哚衍生物和 , -不饱和羰基化合物 (包括一些酸不稳定的底物皆可获得较高转化率 (见图 7 。 硅胶负载磺酸催化剂表面涂层疏水性离 子液体 OctMIMNTf2不仅提高含

28、水介质(如甲醛 水溶液或纯水介质中许多有机反应(如 Prins 环 化、醛与环氧化物的环加成、二级苄基醇脱水醚化 反应等催化活性,而且在很大程度上改善许多 Brönsted酸催化反应过程的选择性。离子液体与有 机改性硅胶之间的协同效应为改善非均相催化剂的 选择性提供了新途径。4 结 语负载离子液体催化体系的提出主要基于离子液 体作为理想的有机溶剂的替代品和因生产成本高、 工业上大规模使用受阻两方面的原因。离子液体的 负载或固定化大大降低了离子液体的使用量(与离 子液体 /有机物两相体系相比 ,只需适当催化用量 即可满足催化反应要求。另外,利用离子液体将常 水分子水分子图 7 负载型苯

29、磺酸钠与疏水性离子液体组合用于水介质中吲哚的 Michael 反应第 11 期 黎汉生等：负载型离子液体催化剂中离子液体的溶剂效应研究进展 ·1741· 规均相催化体系多相化，形成可采用固定床或浆态 床形式进行连续操作的负载离子液体催化剂体系， 使产物分离、催化剂回收以及催化剂重复利用容易 可行。因此，负载离子液体催化剂体系成为当前具 有工业应用潜力的重要产品之一。 在负载离子液体催化剂体系中，离子液体作为 溶剂时，与常规溶剂不同之处在于：代替挥发性 有机溶剂以减少环境污染； 固载催化活性中心 （因 离子液体的低挥发性，可以作为溶于其中的催化活 性中心的液体载体） ；调节催

30、化活性中心的微环 境，提高催化剂耐水性能以拓宽催化剂的介质使用 范围。离子液体溶剂特性直接决定催化剂的催化活 性和使用寿命。一方面，离子液体的固载大大提高 催化活性中心与反应物的接触面积，从而改善催化 剂利用效率；另一方面，离子液体在固体载体表面 的牢固性直接影响了该类催化剂催化活性中心的牢 固性或结构稳定性，从而影响催化剂寿命。通过选 择合适的固载方式和离子液体种类可以使负载离子 液体催化剂体系同时具备均相催化的高活性和高选 择性以及非均相催化过程的产物易于分离、催化剂 可回收等优点，工业催化的发展将使其得到广泛应 用。另外，将离子液体与结构化载体（如分子筛、 膜等）以及超临界过程相结合可以

31、实现反应-传质传热-分离等过程有机结合， 充分达到过程耦合或过 程强化效果，使该催化反应体系实现高效转化。然 而，在该类催化剂体系中，目前有限的已知离子液 体的物理化学性质、分离行为以及化学合成等方面 制约其广泛应用。因此，有必要从分子水平上系统 考察离子液体结构与物理化学性能关系（特别是溶 剂性质）为负载离子液体催化剂的工业化提供基础 ， 数据。 参 考 文 献 6 刘宝友，韩菊，董建芳，等. 离子液体载催化剂和载试剂在有机 合成中的应用J. 有机化学，2007，27 (10：1236-1243. 7 Vallette H，Pican S，Boudou C，et al. Palladium

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