表面改性GH2135合金高温腐蚀性能分析毕业论文

1、. . . . 毕 业 设 计（ 论 文 ）题目表面改性GH2135合金高温腐蚀性能研究摘 要热腐蚀在通常情况下为自由能降低的过程，而且是自发进行的，腐蚀过程中会导致一些金属损耗，使得材料各个方面的性能下降，最终导致材料的失效，从而造成巨大的经济损失。对于在高温条件下使用的材料，无论是在设计时的选择材料还是运行过程中的安全性，研究抗腐蚀的方法十分有必要的。本文通过对表面改性后的GH2135合金在600、650和700三种温度下进行热腐蚀实验，研究其低温热腐蚀行为，通过电子显微镜、SEM进行表面观察分析，探讨了GH2135合金的低温热腐蚀机理。实验结果表明：GH2135合金添加了大量的Ni，Cr

2、，Mo，B，Al，Ti等合金元素，组织形貌发生了明显的变化，包括奥氏体枝晶轴和枝晶间一些合金元素富集，并出现硼化物(M3B2相)与 相的共晶成分时；热处理后共晶组织量增加，并在合金晶界处形成M3B2与TiC二次粒子。合金的相结构变化相应的影响了低温热腐蚀机制；GH2135合金的腐蚀总重量变化动力学曲线基本符合抛物线规律，在腐蚀条件为650100h时合金表面膜出现少量剥落，腐蚀温度进一步升高，剥落现象变得严重。合金在热腐蚀过程出现贫铬现象，即在腐蚀过程Cr2O3形成挥发性物质，在合金表面形成铁等非保护性氧化膜。关键词：表面改性；高温热腐蚀；GH2135ABSTRACTThe hot corros

3、ion process was carried out in spontaneous mode with the decreasing of free energy in the usual situation. Moreover, the corrosion process could lead to the consumption some metal component, which caused the reducing of mechanical properties for the used material, and that finally led to the inactiv

4、ation for the tested material and created the huge economic loss. It was important to investigate the corrosive properties in both the safe moved in the process and the choice in the design time for utilized materials which used under the high temperature conditions.The low temperature hot corrosion

5、 behavior was investigated under isothermal conditions included 600、650 and 700 for GH2135 alloy in this dissertation. The microstructure of GH2135 alloy before and after the low temperature hot corrosion behavior was analyzed by the optical microscope(OM), SEM and TEM. The mechanism of low temperat

6、ure hot corrosion was discussed for the GH2135 alloy. The experimental results revealed that large amount of alloyed elements, such as Ni，Cr，Mo，B，Al，Ti, transferred the single phase structure (austenite phase) to multiphase structures (including austenite phase base phase and interdentic region solu

7、te phases) for GH2135, which made the mechanism of the low temperature hot corrosion behavior become complicated. The Cr2O3 protective film was prepared by chemical precipated. The corrosive dynamic curves was fit to the parabolic rule. The spllation was occurred under the corrosive condition of 650

8、 and 100h. with the improving testing temperature, the anti-corrosive properties became deteriored, and the larger amount spllation was occurred. At the same time, poor-Cr and rich-Mo phases was appeared. The non-protective oxideation film of FeO et al was foemed on the surface of experimental alloy

9、. The volatile matter could be formed for Cr2O3. Keywords: Surfacial modification；Hot corrosion at high temperature；GH2135- 29 - / 34目 录第一章 绪论11.1 GH2135的发展的背景11.2合金的热腐蚀机理11.2.1热腐蚀的酸-碱熔融机理11.2.2氯化钠的腐蚀机理21.2.3 氯化物和硫酸盐的综合作用31.3铁基合金的腐蚀研究结果41.3.1 碱金属硫酸盐沉积对铁基合金的腐蚀41.3.2 铁基合金在KCl盐膜下的腐蚀51.3.3 铁基合金在（Na、K）2S

10、O4和NaCl混合盐膜下的腐61.4本文的研究意义和容7第二章 实验方法82.1 试样制备82.2高温腐蚀82.3SEM电子显微镜扫描和金相显微镜观察102.3.1 SEM电子显微镜观察样品的表面形貌102.3.2 金相显微镜观察样品的截面组织102.4 本论文研究的实验技术路线10第三章 实验结果与分析123.1GH2135合金表面显微结构12 3.2试样经过表面改性的表面形貌133.3 试样增重分析143.4 腐蚀表面形貌观察分析173.4.1 对600的试样表面形貌分析183.4.2 对650的试样表面形貌分析193.4.3 对700的试样表面形貌分析203.4 截面腐蚀形貌分析21第四

11、章 实验结果对比讨论23第四章 结论25参考文献26致28第一章 绪论1.1 GH2135的发展背景高温合金具有良好的高温强度和抗腐蚀性能、优异的抗疲劳和抗蠕变性能、以与甚佳的断裂能和组织稳定性，是现代国防建设和国民经济发展不可替代的关键材料。随着航空航天工业的迅速发展，为了满足燃气涡轮发动机的高推重比、高增压比和高涡轮前温度的三高要求，对高温结构材料的要求也越来越高1。铁基高温合金是以铁为基，配以多种元素的合金化作用来提高其高温机械性能和高温抗腐蚀性能的特种合金。铁基高温合金相对于镍基和钴基高温合金而言，价格低廉，是一种普遍应用于国防，能源，航空以与核反应等领域的高温结构材料。而GH2135

12、合金作为我国独创的第一个涡轮盘铁基高温合金，它是我国自行研制的铁基沉淀强化高温合金中使用最早、使用量最大、使用品种最多、研究工作最深入的一种合金，在我国高温合金的发展史上占有非常重要的一页。它对推动我国高温合金的发展，特别是铁基高温合金的发展起了不可磨灭的作用。它的研制成功为我国高温合金人材培养也起了非常重要的作用。GH2135合金的研制于1978年获得全国科学大会重大科研成果奖。在20世纪70年代，曾大量制作 WP-6和 WP-6甲发动机一、二级涡轮盘，装备1 000多架歼击机和强击机在外场正式投入使用，其中还有 300多架飞机援外。在那个年代这是一种值得称赞的奇迹2。1.2合金的热腐蚀机理

13、高温腐蚀包括高温氧化腐蚀、钠硫腐蚀、碳腐蚀、钒蚀与冲蚀。除高温氧化腐蚀外，其余统称为热腐蚀。合金的热腐蚀是指在高温燃气中含硫燃料和含盐环境中由于燃烧而沉积在表面的硫酸盐引起的加速氧化现象。它对合金高温零件的破坏作用比单纯高温氧化要严重得多3,4。下面就从热腐蚀的酸-碱熔融机理、氯化钠的腐蚀机理、硫酸钠和氯化钠的综合腐蚀机理三方面进行热腐蚀机理的介绍。1.2.1热腐蚀的酸-碱熔融机理热腐蚀的酸-碱熔融机理目前为许多人所接受，最初由Bornstein等提出。该模型认为，在热腐蚀时，由于金属或合金的表面上形成的具有保护性的膜层在沉积的液态熔盐中不断地被溶解而造成加速腐蚀。其要点是氧化膜在熔盐中的溶解

14、度。合金中如果表面上形成Al2O3膜，则可能存在下列反应；Al2O3+O2-=2AlO2-当熔盐中存在氧离子活度梯度时，Al2O3膜在氧离子活度高的氧化物/熔盐一侧被溶解，而在熔盐/气体界面上再沉淀出来，此时Al2O3已是无保护性的。此外，如果生成Al2S3，由于Al2O3氧化迅速，可能促使整个热腐蚀反应加速进行。NiAl基合金的表面形成Cr2O3时，则发生：Cr2O3+2O2-+3/2O2=2CrO42-该反应降低了熔盐中的氧离子活度，使NiO的溶解被抑制。同时，硫酸钠中的氧离子活度即使在熔盐/气体界面上也不会低到使上述反应向左进行。当熔盐中CrO42-的浓度达到饱和时，热腐蚀也就停止了，合

15、金表面上保持着连续的Cr2O3保护膜。氧离子浓度越高，溶液的碱性越大，因此，这种形式溶解的过程称为碱性熔融。如果液态硫酸钠中的氧离子活度很低，氧化膜可以以另外一种方式分解：NiO=Ni2+ O2-Al2O3=2Al3+ 3O2-但合金中含有相当数量的钼、钨、钒等合金元素时，在热腐蚀初期形成的NiO、Al2O3的同时，也形成MoO3、WO3、V2O5等氧化物，它们与液态硫酸钠中的氧离子的反应能力很强：MoO3+ O2-= MoO42-WO3+ O2-= WO42-V2O5+ O2-= 2VO3-上述反应的结果，使氧化膜/熔盐界面上的氧离子活度降地很低，因而使NiO和Al2O3发生上述分解反应，熔

16、盐中的Ni2+、Al3+、MoO42-、WO42-等离子都向熔盐外部扩散，在熔盐/气体界面上，由于MoO3等氧化物和SO3不断挥发，使反应式 以与反应SO42- = SO3+ O2-都向产生氧离子方向进行，使氧离子活度显著升高，从而促使反应式向反方向进行，重新在熔盐/气体界面上沉淀出多孔的非保护性的NiO和Al2O3MoO3等易发的氧化物在氧化物/熔盐界面上的溶解和在熔盐/气体界面上的挥发，维持了熔盐的氧离子活度梯度，从而维持了氧化物在熔盐中溶解度的负梯度，使反应不断进行5。这种热腐蚀反应是在氧化膜表面沉积的盐膜中氧离子活度很低的情况下进行的，因此称为酸性熔融。合金表面沉积有盐膜是产生热腐蚀酸

17、-碱熔融机理的先决条件。酸碱熔融可以不断地自持进行，热腐蚀的速度很快，而碱性熔融则必须存在能维持熔盐膜两端氧离子活度梯度的反应，一般情况下，碱性熔融进行到一定程度就不在进行了，热腐蚀速度相对较慢，腐蚀产物层较薄。但两种熔融是互相联系的，对成分复杂的合金和涂层来讲，碱性熔融往往是酸性熔融的前奏，发展到后期，产生灾难性的酸性熔融反应6,7。1.2.2氯化钠的腐蚀机理当前，相关人员对合金在含氯环境中的高温腐蚀已有研究8,9，在大量的热腐蚀实验中，人们发现，无论固态，液态或气态的氯化钠对Cr2O3氧化膜都有破坏作用，固态时的破坏作用一般在400以下就开始发生。气态浸蚀的临界温度较高，一半在700750

18、左右。随着温度的升高，氯化钠的蒸气压力越来越高，越有利于NaCl蒸气向氧化膜深处渗透，再加之高温下反应速率加快，所以，一般NaCl在高温区对氧化膜的破坏性比低温区更为严重。据有关资料介绍，700时，NaCl能使Nimonic90合金表面氧化膜（Cr2O3）的32%遭到破坏，750800时，破坏程度达到60%左右。氯化钠对保护性氧化膜（Cr2O3）的破坏程度如此之严重，与其特别的反应机理有关。一方面，氯化钠（或蒸气）直接与表层保护性氧化膜Cr2O3反应，生成易挥发的CrCl3（见图2.1a）：6NaCl+Cr2O3=2CrCl3+3Na2O另一方面，氯化钠蒸气通过氧化膜的微裂纹进入氧化膜和合金基

19、体之间，反应生成的气态氯氧化物的压力足以使氧化皮向上浮动并破裂，从而造成大面积氧化膜的破损，如图2.1b）、c）所示。c）b）a）图2 NaCl对Cr2O3氧化膜的破坏过程有关反应方程式如下4NaCl+Cr2O3+3O2=2Na2CrO4+2CrO2C12(气)4NaCl+Cr2O3+2SO3+3/2O2=2CrO2C12(气)+Na2SO4气态CrO2C12在发动机中存在时间极短，很快转化成铬酸盐，这可由对腐蚀产物含有铬酸盐的定量分析得到证明。其反应方程式为：CrO2C12+2NaCl+2H2O(气)=Na2CrO4+4HCl要注意的是纯Na2SO4对Cr2O3氧化膜也有浸蚀作用，但不如Na

20、Cl严重。在950时, Na2SO4对Nimonic90的氧化膜破坏程度仅为5%左右,在1000时,也仅达到20%,其腐蚀产物也是铬酸盐:Cr2O3+2Na2SO4+1/2O2=2Na2CrO4+2SO2此外，NaCl对WO3氧化膜与对Cr2O3氧化膜的破坏机理相似，生成气态的氯氧化钨（WO2Cl2）。1.2.3 氯化物和硫酸盐的综合作用由于在现实环境里，物体一般大都不会只受单一腐蚀因素的影响，往往是很多种腐蚀介质同时共存产生错综复杂的影响，其中Na2SO4和NaCl共存的可能性相当大。尤其在海洋大气环境里工作的涡轮发动机往往要受到Na2SO4和NaCl腐蚀介质的综合作用。从前面的论述，我们已

21、经知道碱性熔融或酸性熔融，是一个通过化学反应来加速氧化的过程。而氯化钠对合金基体的腐蚀，除去单纯的化学腐蚀外，还有气态氯氧化物的机械剥离作用。实验和实践都已证明，在Na2SO4和NaCl组合作用下的腐蚀程度要比两者单独作用的腐蚀程度严重得多。尽管Na2SO4单独对形成Cr2O3氧化膜的合金的破坏作用较小，但如果合金表面有NaCl共存，则形成的气态氯氧化铬可使连续紧密的氧化膜破裂，甚至与基体合金分离。而后，新形成的氧化膜再次遇到NaCl的浸蚀剥离（当然也有Na2SO4的加速氧化作用）。它们如此相互配合、反复作用，其腐蚀程度必然比它们的单独作用要严重得多3,10。浸蚀过程如图3所示。c）b）a）图

22、3 Na2SO4和NaCl对氧化膜的综合作用1.4铁基合金的腐蚀研究结果在当今，航空、航海用燃气涡轮发动机上使用的热端部件，经常受到工业环境、海洋气氛以与燃料燃烧时产生的硫酸盐、卤化物或其它混合盐的污染，而导致合金叶片热腐蚀失效。为此，许多研究者对新研制的合金，在其力学性能研究取得一定进展的前提下，对其耐高温腐蚀性能进行了大量的研究 。以下是相关研究者对铁基合金在不同腐蚀介质下腐蚀的一些研究结果。1.4.1 碱金属硫酸盐沉积对铁基合金的腐蚀铁基高温合金，广泛应用于民用锅炉、火力发电站等工业锅炉与其他燃烧装置中。它们的耐高温腐蚀性能，特别是耐沉积物引起的热腐蚀性能，对上述装置的安全运行是至关重要

23、的。硫酸盐热腐蚀不仅发生在航空发动机上，在沿海发电厂的燃气涡轮发动机中高温部件同样发生硫酸钠或硫酸钠与氯化钠混合盐层的热腐蚀11，人类发现的第一个热腐蚀事例就是电站锅炉管耐热钢由Na2SO4沉积导致的破坏。鉴于此，研究者允书、史良权等对Na2SO4沉积引起的铁基合金Fe-Cr和Fe-Al在中温下的热腐蚀进行了研究。具体研究容如下：铁基合金发生热腐蚀反应后，其腐蚀产物大体上分为两层，即与盐混在一起的疏松氧化物层和紧靠金属表面的相对较致密的氧化物层。疏松氧化物为Fe2O3，而致密氧化物层的组成与材料有关。Fe-Cr和Fe-Al合金的致密氧化物层分别由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和Fe2O

24、3、Al2O3、FeCr2O4组成，其相对含量因合金中Cr、Al含量而异。以Fe-5Al为例，涂盐的Fe-5Al合金在650，O2-0.5%（SO2+ SO3）气氛中腐蚀2h后，其致密氧化层会出现两个亚层，即富Fe2O3表层和富Al氧化物层。富Al氧化物层中有颇多的富Al硫化物。在腐蚀8h后，随着热腐蚀的进行，疏松Fe2O3沉积层和合金表面致密氧化层均在成长，前者的成长速度并不快于后者。其他合金的结果与Fe-5Al合金类似。研究结论显示：在SO3气氛中，Na2SO4沉积可引起Fe-Cr和Fe-Al合金在中温下的热腐蚀，这一热腐蚀是由液相二元共晶硫酸盐所致，其热腐蚀行为与温度、气体组成、合金元素

25、含量有关。在现实中，我们必须要控制介质对合金的腐蚀。允书、史良权等在研究文献中论述，在铁基合金中，合金元素Cr和Al能发生优先氧化，增加他们的含量有助于富Cr或Al氧化层的形成，因而对提高合金耐蚀性能是有益的。但由于Al的氧化物Al2O3也易于与硫酸盐化反应，其产物也可与Na2SO4反应生成液态共晶硫酸盐，因而即使铝化物涂层也难以避免在中温下发生的热腐蚀。而Cr2O3在同样的条件下不会发生硫酸盐化反应，因而具有足够高Cr含量的合金与渗Cr涂层，可迅速发展出富Cr2O3保护层，阻止热腐蚀的发生12。1.4.2 铁基合金在KCl盐膜下的腐蚀近年来，很多国家都在大力发展垃圾焚烧计划，以减轻工业和市政

26、垃圾对环境的压力。人们除了关注材料的高温氧化、硫化外，还更加关注垃圾中经常出现的氯化物，如KCl，NaCl，HCl等在垃圾焚烧中的腐蚀问题13-15。而研究表明，在垃圾焚烧中，氯化占比较大比例。马海涛、郭贵芬、王来等研究了几种铁基合金在KCl盐膜下的腐蚀。具体研究容如下：将20碳钢、12CrLMoV低合金和310不锈钢分别在750和800下进行腐蚀（因为KCl的熔点是770）。腐蚀后，经过观察，三种材料都形成了疏松的氧化层，而随着时间延长，表面的腐蚀产物与基体的黏附性能变差。氧化膜都在不同的时间开始脱落。其中20刚表面膜主要是疏松的Fe2O3和少量的FeCl3。对12CrLMoV来说，其氧化膜

27、外侧基本上是不含Cr的Fe2O3，氧化层则由混合的Fe2O3和Cr2O3组成，并且Cr含量由外向逐渐升高。310SS的腐蚀产物包括Fe2O3、Cr2O3、NiO、k2O。分析如下：在表面有固态氯盐沉积物出现时，金属或合金腐蚀作用机制往往被描述为“活化氧化”过程16。该过程材料发生的加速腐蚀现象通常与金属氯化物具有较高的蒸汽压和低的熔点有关，包括在氧势较低的氧化膜/基体界面形成挥发性的氯化物，然后氯化物通过氧化膜的缺陷部位向外逸出，并随着氧势升高又向氧化物转变，其中Cl2起到一种自催化作用。实际上，合金在熔盐沉积物下的耐蚀性与表面保护性氧化物在熔融盐中的热力学稳定性密切相关，而后者又主要取决于氧

28、化物在熔盐中的溶解度以与溶解度与熔盐碱度、氧压的相互关系。由材料在熔融氯化物盐膜下的腐蚀结果可以看到，纯Cr与高Cr合金并没有表现出比碳钢或低合金钢更优的保护性，原因之一就是Cr2O3在氯化物熔盐中的溶解度比在Fe、Ni的氧化物高得多17，容易以CrO42-的形式溶解，也可能生成挥发性极强的氧氯化物。另一个原因是:不同的金属氧化物向氯化物转变所需的临界氧分压存在显著差异,相应的不同金属在氧化膜中发生上述的转变位置也不同。相对于Fe，Ni，Cr 的氯化物向氧化物转变所需的氧分压更低18，所以，Cr 的氯化物向氧化物转变在靠近氧化膜/基体界面附近处就可能发生。而Fe，Ni的氯化物则需扩散到距氧化膜

29、/ 气相界面相对较近的位置，即氧势相对较高处才能转变为相应的氧化物。因此，相对于Fe，Ni来讲，Cr的氧化膜中会产生更大的生长应力。使氧化膜与基体的粘附性即氧化膜本身的致密性遭到严重的破坏。研究结论显示：几种铁基合金在固态/熔融态的KCl盐膜下均发生了加速腐蚀，Cr含量的提高并没有显著提高本实验条件下铁基合金耐蚀性；铁基合金在熔融KCl盐膜下的腐蚀比固态KCl盐膜下腐蚀更严重19。1.4.3 铁基合金在（Na、K）2SO4和NaCl混合盐膜下的腐蚀最近，一些相关人士研究了预氧化处理对合金热腐蚀行为的影响，以与经稀土氧化物作用后形成的氧化膜抗热腐蚀性能。具体研究容如下：选用铸态铁基合金HK40，

30、经表面涂覆CeO2后进行预氧化处理，并且用未涂覆CeO2但经一样条件顶氧化处理的试样作对比。由实验得知，HK40腐蚀后表面形成疏松、多孔的氧化膜，组织粗大，凸凹不平，肉眼可见到氧化膜的局部开裂，大块剥落或鼓泡。HK40- CeO2的氧化膜均匀、连续地分布于合金表面，仅有微弱腐蚀的迹象，其组织有显明的改进。而HK40-CeO2则由于CeO2在预氧化物变成断续、弥散分布的微小颗粒，并且，颗粒台有相当数量的铈。氧化层的铬含量明显增加，相应地，氧化层中的铁含量大大减少。这表明：表面涂覆CeO2预氧化物处理能使合金在热腐蚀过程中形成相对稳定的富铬氧化膜，具有更好的保护性。HK40-CeO2的表面氧化膜基

31、本上由Ce2O3-CeO2构成，其中CeO2的含量和膜厚均相当可观，而CeO2能够通过促进稳定氧化铬膜的形成20。在高温腐蚀过程中，这层氧化膜的组织结构基本上不发生变化，在熔盐中显示出很好的稳定性。上述有益结果的获得归结于预氧化处理和CeO2在氧化层中作用的双重贡献。一方面，合金HK40-O2在1100的氧化气氛中预先形成了一层较为均匀、连续的含铬和铁的混合氧化膜；而CeO2的存在抑制了基体氧化物的形成，得到了更为均匀、致密、稳定的富Ce2O3-CeO2的氧化层且降低氧化速率。其原因是在氧化期间，CeO2和Ce2O3部分互溶，四价的铈离子能够固溶于Ce2O3之中，增加Ce2O3的空位浓度，从而

32、有利于在Ce2O3之间以空位扩散的形式进行质量迁移，促进了氧化层中Ce2O3颗粒之间的烧结。而这种烧结过程能促使存在于氧化膜中的应力通过塑性变形得以释放，并且，烧结后的外氧化层具有较高的聚力，势必增加氧化膜的稳定性和抗剥落能力。研究结论显示：合金HK40经表面涂覆CeO2后顶氧化处理，在其表面形成均匀、致密的CeO2-Ce2O3氧化层。CeO2通过促进稳定氧化铬膜的形成，改善氧化膜的保护性能以与提高氧化膜化学稳定性等方式显著地提高合金HK40在熔盐中的腐蚀抗力。并且，CeO2的这种有益作用有较高温度下表现得尤为明显，能够很好地抑制由于温度上升而引起的腐蚀反应加剧的效应21。1.5 本文的研究意

33、义和容航空、航海用燃气涡轮发动机上使用的热端部件，经常受到工业环境、海洋气氛以与燃料燃烧时产生的硫酸盐、卤化物或其它混合盐的污染，而导致合金叶片热腐蚀失效。作为燃气轮机上热端部件中涡轮盘，大部分是在750以下工作，而铁基高温合金的使用温度一般为600850，因此铁基高温合金在作为涡轮盘材料的使用中占有重要地位6。为此，许多研究者，对新研制的铁基高温合金，在其力学性能研究取得一定进展的前提下，对其耐高温腐蚀性能进行了大量的研究22 ，提出了高温腐蚀的一系列机理。本研究通过表面改性技术来研究铁基合金GH2135的腐蚀性能，在本研究的试验温度下，本文通过在实验样品表面镀上重铬酸钾膜，再将样品放在温度

34、分别设置为600、650、700的箱式电阻炉中进行100h腐蚀，从温度上近似模拟GH2135的工作环境，研究了一下容：（1）测定GH2135的高温腐蚀动力学曲线；（2）分析GH2135在腐蚀后表面膜的成分以与其腐蚀产物；（3）阐明GH2135的高温腐蚀机理与防护措施。第二章 实验方法2.1试样制备在腐蚀实验之前，需要将原材料制作成试样，其具体步骤如下：（1）制作样品。实验用料为直径20mm圆棒材，其成份见表2.1，棒材经1080（8h）空冷+830（8h）空冷+700（16h）空冷热处理，在线切割机上经线切割加工成尺寸为d20mm×4mm的高温腐蚀样品，再用砂纸将样品打磨光亮。表2.

35、1 GH2135的元素成分表元素CCrNiWMoAlTiFeBCe含量（%）0.0816.034.51.951.952.42.3Bal0.0150.030（2）表面改性处理。将样品打磨光亮以后，取出其中9个样品，在其表面涂上一层重铬酸钾溶液，之后，将样品放入真空钼丝炉熔炼，使样品表面形成一层氧化膜（Cr2O3）。同时将坩埚在箱式电阻炉中进行10h的1200恒温处理，以去除坩埚杂质，恒重坩埚。并将样品和样品坩埚称重。（3）涂盐。由于GH2135用于做飞机上的零部件，一般情况下的其应用温度为4507506，为了使实验具有连贯性，故实验温度选取为600，650，700。将经过表面改性后的样品，平均分

36、为三组。采用金相显蚀剂浓度为Fe2（SO4）3和HCl，Na2SO4溶液按体积比V（Fe2（SO4）3）：V（HCl）：V（Na2SO4）=1:1:1配制50mL溶液，三组样品分别涂上该溶液，以使样品表面形成混合盐膜，并对每组试样再具体编号放入已编号的对应坩埚中，再称重。2.2 高温腐蚀目前评价合金抗热腐蚀性能常用的方法有坩埚试验、涂盐试验、淋盐试验、电化学试验和燃烧装置试验。该实验采用坩埚称重法，此法的优点是简单、方便。作为筛选合金和成分很有用处。 具体操作如下：将3组编号后装有试样的坩埚放入型号为SX-6-14的箱式电阻炉中进行恒温腐蚀，总共恒温100h。每隔一定时间取出坩埚，在精度为1&

37、#215;10-4g的AB304-S电子天平上称重。为了使腐蚀数据具有代表性，本实验中采用3平行样品。在进行恒温热腐蚀1h后取出坩埚称量一次，以后依次在3h、5h、10h、25h、50h、75h、100h的时间点取出坩埚进行称量。每组的腐蚀增重值为每组3个热腐蚀试样增重值的平均值。为了试验的需求，每次称重都需对样品和样品与坩埚分别称重。整个试验过程中的数据记录如表2.2和2.3：表2.2 样品在不同温度下腐蚀各时间点的重量表温度（）编号原重（g）恒温1h（g）恒温3h（g）恒温5h（g）恒温10（g）恒温25h（g）恒温50h（g）恒温75h（g）恒温100h（g）600114.054114.

38、096814.103414.101614.108414.123914.153414.183914.1893214.044814.091614.104914.107214.115014.134614.152514.179714.1927314.033614.063514.070014.071714.076314.090714.095114.099314.1103650413.999814.037214.038414.034014.050214.058714.063714.071814.2393513.981814.019214.020414.016014.032214.040714.045714

39、.053814.0528614.021714.025614.029714.026514.038714.047614.049614.052314.0534700714.077914.105014.118614.130114.155814.170614.171714.175914.1794813.947413.980813.995914.003414.039614.036914.010514.085114.0904914.245614.276014.282714.198914.311414.328914.333414.339214.3416表2.3 样品和坩埚在不同温度下腐蚀各时间点的重量表温度（

40、）编号原重（g）恒温1h（g）恒温3h（g）恒温5h（g）恒温10（g）恒温25h（g）恒温50h（g）恒温75h（g）恒温100h（g）600429.140529.201929.208829.210129.222329.234229.262129.292229.2979534.107634.159434.172434.176634.187434.207034.226634.253934.26741135.111735.144935.151935.154135.162335.177935.181435.186035.1962650334.317334.353034.397034.391334.

41、401534.415434.424034.453134.4586739.947240.005440.009040.004440.021740.030340.035440.044040.041615134.118434.146334.148734.145234.152134.158034.163134.169534.1710700232.431032.465832.481832.501332.528032.543732.545532.550932.53751335.555735.615335.635135.658835.699335.737835.739835.741735.74451535.0

42、54335.087535.100335.119435.132235.147835.153835.161435.16402.3 SEM电子显微镜扫描和金相显微镜观察2.3.1 SEM电子扫描显微镜观察样品表面形貌试样在各实验温度下，经过100h的热腐蚀后，再对其进行扫描。取试样放在型号为S6280N的扫描电子显微镜下观察其表面腐蚀形貌，扫描前需要对试样喷金，并用扫描电子显微镜系统中的能谱仪（EDS）对有明显特征的部位做能谱分析，以确定CH2135在经过硫酸钠和氯化钠的混合盐沉积腐蚀后的表面膜的成分，为后期的数据分析提供事实依据。2.3.2金相显微镜观察样品截面组织样品镶嵌。使用型号为XQ-2B的

43、金相镶嵌机和酚醛树脂粉末镶嵌试样，放入样品，添加酚醛树脂粉末，加垫块和盖上盖子，设定恒温热压时间时间为10min，温度为140，在镶嵌过程中要注意加压。磨制金相。镶嵌结束后，在P-2金相试样抛光机上抛光试样。先在360#砂纸上磨去表面腐蚀物与杂质，然后分别在600#、1500#、2000#砂纸和金相抛光布上对试样表面精磨，直至出现镜面效果。然后在金相显微镜下观察合金金相显微组织。如果几乎观察不到划痕或划痕很少，能观察到清晰的金相组织，证明金相磨制成功。分析金相。用一体化数码液晶金相显微镜分别拍摄试样在不同放大倍数下截面组织结构的金相图。2.4本论文研究的实验技术路线将实验用棒材在1080（8h

44、）空冷，830（8h）空冷和700（16h）空冷热处理；再将铸好的实验原材料用线切割机切d20mm×4mm的试样若干个，然后把试样在360#、600#SiC砂纸打磨光亮；同时坩埚在箱式电阻炉中进行10h的1200恒温处理，以去除坩埚杂质，恒重坩埚；并将其中9个试样平均分成三组，给每个样品上涂上重铬酸钾溶液，在型号为ZM-45-15的真空钼丝炉里熔炼为其镀上一层氧化膜（Cr2O3），并称重，记录好试样涂膜后的重量与坩埚和试样的总重量；再将分好组的试样放入已经编号处理过的坩埚中，然后把坩埚放入编号为SX-6-14的电阻炉中恒温腐蚀，分别设置温度为600，650，700，每隔一定的时间将腐

45、蚀后的试样拿出来冷却以后称重；恒温腐蚀完以后，在电子扫描显微镜上观察恒温腐蚀100h后的表面形貌，以确定并分析试样在经过硫酸钠和氯化钠的混合盐沉积腐蚀后的表面腐蚀产物；然后再将剩余没有经过恒温腐蚀的没有涂膜的试样在砂纸上抛光，用于观察金相。根据实验过程，本论文的研究方案与技术路线如下：原材料1080（8h）空冷+830（8h）空冷+700（16h）空冷热处理线切割制备样品研磨镀膜，称量镀膜后样品的重量涂盐700，100h腐蚀 650，100h腐蚀 600，100h腐蚀u取样时间间隔，称重SEM分析样品形貌样品研磨、抛光高温腐蚀机理在金相显微镜上观察四个温度热氧化3h；60h；100h后样品截面

46、的样品第三章 实验结果与分析3.1GH2135合金表面显微结构GH2135合金由于添加了大量的Ni，Cr，Mo，B，Al，Ti等合金元素，组织形貌发生了明显的变化。当铁基高温合金GH2135从液态熔体凝固时，首先长出的是奥氏体枝晶轴，在枝晶间一些合金元素富集，如B，当进一步降低凝固温度，最终凝固的液体中B含量达到M3B2相与相的共晶成分时，发生L(+M3B2)共晶反应，形成硼化物共晶。但在冶金厂熔炼的铸锭，经过扩散退火，反复加热、锻造和轧制，生产出的棒材的组织中无共晶，符合质量要求。由于B偏聚于晶界，降低晶界区域的熔点，当加热温度超过晶界区域的熔点时，出现晶界局部熔化，在冷却过程中产生(+M3

47、B2)共晶。对合金中正常的B含量(0.015%)，晶界形成硼化物共晶的温度为1260；当B含量达到0.05%时，共晶温度降到1240。当B含量达到0.092%时，(+M3B2)共晶温度降至1220，形成硼化物共晶的温度随B含量的增加而下降，近似成直线关系。当B含量一定时，晶界硼化物共晶的数量随固溶处理温度的升高而增多，结果如图3.1a)和b)所示23。这是因为固溶温b）a）c）图3.1 GH2135合金中硼化物共晶与固溶温度和B含量的关系度提高，晶界局部熔化的体积增大所致。当固溶处理温度一定时，硼化物共晶的数量随B含量的增加而增多，结果如图3.1a)和c)所示。为了确定合适的固溶处理温度和模锻

48、零件的加热温度，进行了一系列实验所得结果与郭建亭研究的棒材加热温度对晶界出现共晶的影响实验结果一致24。3.2 试样经过表面改性的表面形貌在腐蚀试验之前，对试样进行了表面改性，镀上了一层Cr2O3保护膜，下面对镀膜后试样的表面形貌进行分析图3.2a）为放大200倍后的表面图像。从图a）中可以看到，其表面的膜层均匀的覆盖在试样的表面，而表面还有少量划痕，显然膜层并不厚。图3.2b）为放大1000倍后的表面图像。进一步观察，从图b）中可以看到其表面有许多的小颗粒，这些小颗粒分布比较均匀，同时也有部分大颗粒，但分布相对无序。a)b）C）图3.2 GH2135经过表面改性之后的形貌图3.2c）为放大5

49、000倍后的表面图像。再进一步观察，从图c）中可以看到覆盖在试样表面的大小颗粒镶进在了试样的表面，对试样表面起到了钉扎作用，这样的结构可以有效的阻止表面涂膜和腐蚀膜的脱落，减小试样的应力，试样表面的这种颗粒相当于混凝土中的沙子一样，起连接和稳固作用。3.3 试样增重分析在腐蚀试验中，试样的重量变化是两个方面的重量变化的综合结果。一方面，虽然试样表面的两种盐的熔点都高于该试验温度，但是这种混合盐在试验温度下会发生共晶物熔融，由于蒸气压的作用，导致蒸发失重；另一方面，试样在表面混合盐沉积的作用下会发生腐蚀，从而导致增重。所以试样重量的变化趋势取决于这两方面平衡的移动。下面从各个实验温度对试样增重进

50、行分析。考虑到试样在高温腐蚀下，可能会在表面形成比较疏松的腐蚀产物膜层，膜层脱落到坩埚中而导致实验分析的不合理性的现象，所以，我们将从两个方面，即纯试样腐蚀动力学曲线和试样与坩埚总体的腐蚀动力学曲线，对试样在混合盐膜作用下的腐蚀进行综合分析。图3.3a）为试样600高温腐蚀100h的平均增重曲线。我们可以从二个阶段分析该曲线。第一个阶段，在该图中我们可以看到，在刚刚开始腐蚀的时候，试样增重速度比较快，这是由于涂盐后的表面是一种新鲜表面，并没有腐蚀产物覆盖在试样的表层，此时在腐蚀过程中吸氧速度较快，腐蚀自然也随之加速。虽然盐会熔化蒸发而有一定程度的失重，但是这时的平衡是倾向于增重的，这个阶段叫做

51、化学反应控制阶段；第二个阶段，从图中可以看到，随着腐蚀的进行，试样的增重速度开始慢慢变得平缓。这是因为，随着试样被腐蚀，在其表面会形成一层由腐蚀产物构成的氧化膜，并且这层膜会逐渐变厚，这使得氧的扩散难度加大，吸氧速度变慢，从而腐蚀变慢。同时，盐熔化蒸发导致失重的影响仍然存在。但是在这个过程中，会发生下面的反应：Fe+Na2SO4Na+FeSO4FeSO4+FeFeFeSO4而形成的FeFeSO4是一种液态共晶物，这种表面物质对氧的扩散阻力小，利于腐蚀过程的吸氧行为。另外，从以下反应Na2SO4Na2O+SO3可知，随着Na2SO4的分解，供氧源也随之增多，试样的腐蚀加速。此外，当发生反应NaC

52、lNa+Cl-后，可能有两种情况出现。第一种情况，会发生反应Fe+Cl-FeCl3+e-显然，此时Cl-试样的Fe进行了腐蚀，虽然这种情况可能性较小，但是还是存在；第二种情况，由于NaCl的分解，试样的表面将会有一定量的Cl-，而Cl-与Cr2O3发生反应，形成的CrO2Cl2再分解，此时就会出现空位并对氧进行引导，从而有利于氧通过Cl-层向里渗入，这个现象叫做Cl-的诱导作用。综合这些因素，虽然试样增重速度放缓，但是总体趋势还是增重。通过对比图3.3a）和图3.3b），发现两条曲线的变化趋势基本一致，而在每个时刻试样的增重量也大致一样，所以，我们可以确定，试样在600下腐蚀，其表面基本未形成

53、相当疏松的氧化膜，而脱落在坩埚中。b) 试样-坩埚腐蚀动力学曲线a) 试样腐蚀动力学曲线图3.3 GH2135在600下的腐蚀动力学曲线图3.4a）为试样650高温腐蚀100h的平均增重曲线，我们可以从四个阶段分析该曲线。在一个阶段，试样增重速度很快，腐蚀比较迅速。这是由于在实验开始阶段，涂于试样表面的混合盐沉积，在实验温度下形成了混合盐的共晶物，并且由于熔化蒸发而造成了一定程度的失重。但是在刚刚开始腐蚀的时候，由于涂盐后的表面是一种新鲜表面，并没有腐蚀产物覆盖在试样的表层，此时在腐蚀过程中吸氧速度较快，腐蚀自然也随之加速，这时的平衡是倾向于增重的，这个阶段叫做化学反应控制阶段；第二个阶段，随着腐蚀的进行，在试样表面形成的膜逐渐增厚，此时氧在这层表面膜里的扩散速度变慢，阻碍了腐蚀时的吸氧过程，从而致使腐蚀相对变弱，增重速度变缓。而另一方面，由盐蒸发导致的失重过程一直继续，同时NaCl与Cr2O3反应生成的CrO2Cl2具有很强的挥发性，从而引起试样失重。所以总体来说，这些因素的综合作用使得相对于上一阶段出现曲线下降，试样失重的现象。这一阶段叫做膜层扩散控制阶段；第三个阶段，从图中可以看到，此时试样又出现增重现象，但是随着腐蚀的继续进行，增重逐渐变得平缓。在这一阶段试样的腐蚀机制与试样在600下的腐蚀第二个阶段类似。一方面，随着腐蚀的进