FRIPP煤焦油加氢技术

1、FRIPP煤焦油加氢技术摘要：介绍了中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院开发的中低温煤焦油综合利技术.中、低温煤焦油经过原料预处理后,大大降低了重金属等杂质以及二烯炷等不饱和炷的含量,保证了加氢过程的长周期稳定运行,同时可以得到苯酚、甲酚及二甲酚等化工产品.根据煤焦油的性质,FRIPP主要开发了加氢精制工艺、加氢精制一加氢处理两段法工艺以及加氢裂化一加氢处理(FHC-FHT反序串联工艺等加氢工艺流程.企业可根据煤焦油原料的性质及装置情况选择合理的加氢工艺流程,生产清洁燃料油.关键词：煤焦油 加氢分析、八刖言煤焦油是煤干储和气化过程中得到的液体产物,常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体,密度较 高,

2、主要由多环芳香族化合物组成,煤焦油的组成极为复杂.根据煤干储温度和过程不同,可以得 到、低温焦油、中温焦油和高温焦油.目前世界经济开展迅速,对液体燃料油品的需求越来越多,而且对燃料质量的要求也越来越严 格.液体燃料油品绝大多数都是由石油获得.由于煤炭的储存量非常丰富,在目前的形势下,充分 利用煤干储副产品煤焦油,采用适宜的加工方案,改善煤焦油安定性,降低硫含量,可获得低硫石 脑油和清洁燃料油,使其实现清洁化、轻质化,既能满足国家环保法规的需要,也可以提升其经济 价值,为企业增加经济效益,并可以有效地解决困扰煤焦油加工的难题.1中低温煤焦油的性质中低温煤焦油的主要性质列于表1.表中所列煤焦油是

3、6种不同来源的中低温煤焦油.从表中可以看出,煤焦油的性质与天然石油的性质差异很大,主要表达在：(1) 氧含量远远高于天然石油.这就要求煤焦油后序加工过程的催化剂对水蒸气甚至明水有 较高的耐受性.(2) 氮含量高,硫含量低.增大了加工难度.(3) 密度大.除煤焦油 2外,其余5种中低温煤焦油的20 C密度均大于1.(4) 干点高.干点最低的煤焦油2也有639 C,其它的中低温煤焦油 80%拼留出温度均超过 700 C.(5) 金属、杂质及残炭含量高.考虑在进入煤焦油后序加工装置前必须将这些金属及杂质除 去,以保证装置正常的操作周期.(6) 芳烧含量高.考虑到胶质根本上均为稠环芳烧构成,除较轻的煤

4、焦油2,其余5种中低温煤焦油的芳燃含量均在 80%左右.因此以中低温煤焦油为原料生产清洁燃料油的加工难度很大.(7) 碳氢比高.原料的不饱和程度高,增大了加工难度.根据以上主要特点可知,中低温煤焦油的加工难度很大,必须在全面考虑这些特点后,才能制 定出适宜的加工方案,实现中低温煤焦油清洁化、轻质化的目的.表1 中低温煤焦油性质煤焦油1 煤焦油2 煤焦油3 煤焦油4 煤焦油5 煤焦油6密度(20 C ) /(g cm3)1.04910.96261.06451.08471.10261.0466熠程,c旧 P/10%181/247181/247180/237181/252181/243181/247

5、30%/50%327/389312/357317/376336/400319/378329/390472/750440/750494/750437/750476/75070%/90%401/463(77.1%)(83.2%)(77.2%)(87.7%)(77.2%)95%/EBP502/639硫,%0.180.0980.1950.180.180.15氮,%547336545649662167176404C/H81.90/8.6785.17/10.3982.68/8.7180.75/7.8483.20/8.2683.77/8.38残炭,%5.221.096.3310.587.125.35沉淀物,

6、%0.150.010.303.420.100.11重金属/( /I g g-1)Fe/Ni49.87/0.5311.33/0.1767.34/0.33156.2/0.5147.78/0.3925.49/0.45V/Ca0.05/46.790.01/3.710.08/24.370.14/27100.07/28.940.07/12.11Na/Mg2.70/5.040.54/0.262.82/3.2525.29/333.41.58/3.020.51/1.57质谱组成,%链烷炷9.423.35.83.55.57.4环烷炷11.721.29.46.310.812.5芳炷39.837.042.144.14

7、1.737.4胶质39.118.542.746.142.042.72中低温煤焦油加工方案在全面考虑中低温煤焦油的特点后,制定出中低温煤焦油清洁化、轻质化的加工方案为原料预处理及油品精制 2个主要过程.中低温煤焦油总体加工方案加氢局部采用加氢裂化-加氢精制反序串联工艺为例的流程示意图见图1.500蒸蒸蒸蒸皿 皿 皿 皿 皿 烝烝烝烝烝烝蒸蒸蒸蒸,蒸蒸,蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸 蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸烝烝烝 ,、,、,、,、,、N蒸蒸-蒸蒸蒸蒸蒸蒸图1中低温煤焦油加工方案的流程示意2.1 原料预处理中低温煤焦油的原料预处理包括脱水脱杂质、蒸储、抽酚及加氢预精制4局部局部.煤焦油通

8、常含有水及煤粉等固体.焦油中含有较多水分,对焦油蒸储操作非常不利.焦油中所含的稀氨水中,局部以氢氧化俊形式存在,但绝大局部为俊盐.这些盐类在焦油加热到220250 C时,会分解成游离酸和氨,引起管道和设备的严重腐蚀.在蒸储前必须进行脱氨、脱水及脱杂质处理.脱水脱杂质后的煤焦油通过蒸储切割,将焦油分割成假设干储分段的蒸储产品,为整个油品进500 C的重储分.230宓留分进入脱酚工段,230500 宓留分进入加氢预精制工段.500 C的重储分作燃料油调和料或作延退焦化进料.2.1.1 抽酚中低温煤焦油中酚化合物特别是高价值的苯酚、甲基酚和二甲酚等低级酚多集中在170230 C之间储分中,可采用碱洗

9、萃取方法,提取储分中的粗酚,最后用精制蒸储方法得到精制酚产品, 产品性质见表2-表4.表2苯酚性质工程苯酚熠分GB/6705 89一级二级外观无色白色或略有颜色的结晶结晶点对脱水物/ c40.5 40.0 0.2 0.3中性油含量,%0.07 0.1 0.1表3工业甲酚性质标准：GB/T2599 1997工程甲酚熠分一级二级外观略带红色无色至棕红色透明液体密度/( g - cm-3)1.0421.031.05190 C前熠出量,%4.15210 C前熠出量,%95.9 1.0中性油含量,%0.6 1.0间甲酚含量,%38 415210 C前熠出量,%95.4 95 1.0 1.5水分,%0.7

10、4 1.02.1.2加氢预精制中低温煤焦油是在 700900 C的高温下干偕得到的,因此煤焦油中含有一定数量的二烯炷,二烯炷极不稳定,即使在氢气的气氛下,超过200 C也很容易生焦,为保证下游工段能够长周期运转,可以通过在低温下进行加氢预精制反响将原料中的不饱和组分脱除.加氢预精制结果见表5.表5中数据说明,500 C中低温煤焦油原料经过加氢预精制后,生成油的二烯炷、残炭及重金属含量均大大降低,精制效果良好,保证了中低温煤焦油下游油品精制工艺的顺利进行.表5加氢预精制结果工程数据油品性质500 C中低温煤焦油原料加氢生成油二烯炷,%3.50.1残炭,%0.720.15重金属 /( 11 g g

11、-1)1171.5密度(20 C)/(g - cm3)0.99030.98952.2 油品的精制加工针对中低温煤焦油饱和烧相对较多的特性,决定了可以采用加氢方法脱除煤焦油储分的硫、氮 等杂质,饱和芳烧和烯烧,生产清洁燃料油调和组分,提升其经济价值.采用加氢工艺加工煤焦油 使其清洁化、轻质化,对我国煤焦油加工行业来说,具有可操作性强、综合经济性高的特点,是综 合利用煤炭资源,提升企业经济效益的有效途径之一.FRIPP从2001年开始开展煤焦油加氢技术的开发,先后开发出低温煤焦油轻质储分加氢精制生产清洁燃料油调和组分技术,在哈尔滨汽化厂工业化；中低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺生产 清洁燃料油调和

12、组分技术,在陕西神木工业化；中温煤焦油不同储分加氢生产清洁燃料技术.对于 中低温煤焦油加氢,FRIPP主要开展了 3种加氢工艺过程：加氢精制工艺技术、加氢精制一加氢处 理2段法加氢工艺技术以及加氢裂化一加氢处理( FHC-FHT反序串联工艺技术的应用研究.2.2.1 加氢精制工艺技术选择高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂,在脱出低温煤焦油储分的硫、氮、氧等 杂质的同时,饱和烯烧,改善了油品的颜色,提升十六烷值和安定性.原那么流程图如图2所示.设置1个加氢精制反响段,反响器装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂,用 于煤焦油储分的加氢精制,反响产物经过换热后进入高压和低压别离器进

13、行气液别离,别离出的液 体产物进入产品分储塔,切割出液化气、石脑油及柴油调和组分等产品.该工艺具有流程比较简单, 液收产品较高,投资较少等特点.由于只有加氢精制段,产品质量改善幅度不大,加氢柴油储分十 六烷值较低、密度较高只能作为柴油调和组分,同时会产生局部未转化油.(1)低温煤焦油加氢精制.典型的低温煤焦油性质见表6.表中数据说明,低温煤焦油密度小、储分轻,90%点仅有335 C,采用高压加氢精制工艺处理低温煤焦油有可能全部得到石脑油和柴油 组分,根本不会得到未转化的尾油.表6低温煤焦油原料性质密度(20 C) /(kg - m3)0.9571留程 / C / (D1160)IB P/10%

14、38/8930%/50%176/23270%/90%277/33595%/EBP-/449硫,1.12氮,%1.03四组分,饱和分/芳香分10.8/18.8胶质/沥青质69.8/0.6低温煤焦油加氢精制产品性质分别见表78.由低温煤焦油加氢精制产品的主要性质可以看出,160 C石脑油储分硫、氮含量很低,芳潜为61.30%,可以作为催化重整原料.柴油储分密度为0.8576 g/cm3,十六烷值为40,可以作为-35号柴油调和组分.由于 160 C柴油储分的95%点为324 C, 干点为354 C,说明低温煤焦油采用加氢精制工艺路线,可完全转化为石脑油及柴油组分.表7低温煤焦油加氢精制石脑油熠分性

15、质密度(20 )/ g - cm300.7791留程/ C旧 P/10%89/10430%/50%112/12070%/90%130/14495%/EBP150/166硫/(卬 g - g-1)5.2氮 /(卬 g - g-1)1.0芳潜,%61.30表8低温煤焦油加氢精制柴油熠分性质工程数据-35 号轻柴油 GB/T 19174-2003密度(20 C )/(g -3)0.85760.80 -.0.84留程/ C幅出温度/C旧 P/10%177/18730%/50%198/21450%戚 _30070%/90%/238/28990%戚 _35595%/EBP324/35495%戚 _365硫

16、/(卬 g - g-1)36.5_500凝点/-45二35十六烷值实测40_452中低温煤焦油加氢精制.典型的中低温煤焦油加氢精制原料性质见表9.中低温煤焦油高压加氢精制生成的石脑油储分、柴油储分和加氢尾油储分的性质分别列入表10、表11和表12.由加氢精制产品的主要性质可以看出,加氢精制所得160留分硫、氮含量很低,辛烷值RON为70.2,芳潜为73.45%,由于辛烷值较低,芳潜较高,可以作为催化重整原料；160330 C柴油储分密度0.8821 g/cm 3、十六烷值35.7、硫含量2.1 g/g、凝点为26 C,可以作为-20号柴油调和组 分；330 C尾油的氮含量为16.8g/g、凝点

17、为28 C,可进一步转化,提升目的产品收率和柴油十六烷值.表9典型中低温煤焦油加氢精制进料主要性质工程数据(20)/( g - cm-3)1.0119留程/ C旧 P/10%180/22830%/50%288/33370%/90%368/41195%/EBP-/518%氮 / Mg - g-1残炭,%质谱组成,%链烷炷/环烷炷/芳炷/胶质0.1325 459 0.159.3/11.1/37.7/41.9表10加氢精制石脑油熠分性质工程数据熠分范围,c160密度(20 C )/( g - cm3)0.7676留程/ CIB P/10%75/9830%/50%109/11870%/90%128/1

18、4595%/EBP153/170硫/(卬 g - g-1)3.6氮/卬g.g 11.0辛烷值RON70.2芳潜,%73.45表11加氢精制柴油熠分性质160330GB/T 19147-2003 -20密度(20 C )/(g-cm-3)0.88210.82 .0.86留程/ CIB P/10%187/20830%/50%234/25750滁 _30070%/90%280/30690滁 _35595%/EBP315/32695滁 _365硫/(卬 g - g-1)2.1500凝点/-26亏20十六烷值实测35.7_46表12加氢精制尾油熠分性质工程密度(20 C)/ (g-cm-3)0.9019

19、留程/C旧 P/10%/246/31630%/50%345/36970%/90%392/42995%/EBP447/496硫/(少 g - g-1)18.0氮 /(卬 g - g-1)56.8凝点/ c282.2.2 加氢精制一加氢裂化2段法加氢工艺过程包括加氢精制和加氢处理两个单元,由于水和有机氮不利于加氢裂化催化剂的正常使用,所以加氢精制生成油需要换热冷却后,进入高压和低压别离器,别离出的液体物流通过气提塔别离出生成水,再进入加氢裂化反响段,进一步改质来改善产品质量.原那么流程图见图3.该工艺采用加氢裂化催化剂,切割的煤焦油进料会全部转化成石脑油和柴油调和组分.同时产品密度、凝点十 六烷值

20、进一步改善.同时装置建设投资也将有所增加.图3加氢精制-加氢处理 2段法加氢工艺原那么流程(1)加氢精制尾油加氢裂化.以中低温煤焦油加氢精制试验得到的330 C尾油为原料,进行高压加氢裂化试验,加氢裂化产品性质见表13 14.由表13- 14数据可见,以加氢精制尾油为原料,高压加氢裂化得到的160 C石脑油芳潜为47.55%,硫含量为1.9 邱/g ,可作为催化重整进料； 160330 C柴油储分密度为 0.8549 g/cm 3,凝点为0 C ,十六烷值为 49.8,硫含量为1.4 g/g , 可用于调和生产0#车用柴油产品.370 C加氢裂化尾油循环回加氢裂化反响器,使之全部转化为 清洁燃

21、料油产品.表13加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段石脑油熠分性质目熠分范围/ c160密度(20 C)/ (g cm-3)0.735留程/C旧 P/10%36/7430%/50%102/11370%/90%/121/14495%/EBP159/165硫/(卬 g - g-1)1.9氮 /(卬 g - g-1)1.0芳潜,%47.55表14 加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段柴油熠分性质工程数据0#车用柴油(GB 19174-2021)熠分范围/ c160370密度(20 C)/ (g cm-3)0.85490.81、0.85留程/ C旧 P/10%197/23630%/50%276/2

22、9950欢.30070%/90%325/35190欢.35595%/EBP362/37495欢.365硫/(卬 g - g-1)1.4350凝点/ c0_0十六烷值(实测)49.8_49将加氢裂化柴油与加氢精制柴油进行调和,得到的混合柴油产品性质见表15.混合柴油产品密度为0.8761 g/cm 3,十六烷值为41.7,凝点为-11 C,硫含量为1.9 g/g ,双环及以上芳烧含量为5.4%,是优质的-10#清洁柴油调和组分.表15混合柴油产品性质-10#(GB 19147-2021)密度(20 C)/ (g cm-3)0.87610.81-0.85留程/ C旧 P/10%176/21830%

23、/50%254/28450欢.30070%/90%319/34990欢.35595%/EBP358/37395欢.365硫/(少 g - g-1)1.9350凝点/ c-11-10十六烷值实测41.7_492加氢精制160 C +储分加氢裂化.为尽可能提升中低温煤焦油柴油调和组分的十六烷值,将中低温煤焦油加氢精制得到的柴油储分和加氢精制尾油储分一起进行高压加氢裂化,结果见表16.表中数据说明,随着转化深度的提升, 加氢裂化160360 C柴油储分的收率逐渐降低, 160 C石脑油储分收率逐渐升高；柴油储分的凝点和冷滤点随转化深度的提升而逐渐降低；柴油储分的十六 烷值随转化深度的变化而出现一个峰

24、值.表16加氢精制160 C +留分高压加氢裂化结果反响温度/C基准+10基准+5基准基准-5基准-10产品收率,%160 C石脑油熠分43.3738.9631.7328.8724.45160360 C柴油留分52.3557.4562.0263.7765.23160360 C柴油熠分性质十六烷值实测46.847.547.547.540.5密度(20 C)/ ( kg m -3)823.6828.6834.8839.2844.8硫/(卬 g - g-1)10.0凝点/ C-30-24-20-18-162.2.3 加氢裂化一加氢精制FHC-FHT反序申联工艺技术根据中低温煤焦油、蕙油及页岩油等非常

25、规原料高含氮、含氧的特征,FRIPP开发了具有自主知识产权的加氢裂化一加氢处理FHC-FHT反序串联工艺技术,其原那么流程图如图4所示.图4 加氢裂化一加氢处理FHC-FHT反序串联工艺原那么流程该工艺设置2个串联的反响段,R1装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂,用于新鲜原料和 R2反响产物的深度加氢处理,R2反响段装填根据特定需要优选的加氢裂化催化剂,用于循环油深度加氢转化.界区外来的新鲜原料现与R2反响段物流混合,而后进入R1反响段进行深度加氢处理,R1反响产物经过换热后进入高压和低压别离器进行气液别离,别离出的液体产物进入产品分储塔,切割出液化气、石脑油、柴油调和组分等产品,

26、分储塔底未转化尾油循环到R2反应段进行加氢裂化.该工艺具有原料适应性强,生产灵活等特点,现有 2套工业装置采用该技术, 并在实施过程中.以中低温煤焦油500 ce留分为原料,加氢裂化-加氢精制反序串联高压加氢试验结果见表17和表18.由表中数据可见加氢精制 -加氢裂化反序串联160 C石脑油芳潜为 67.52%,可以作为催 化重整原料；160310 C柴油储分密度为 0.8750 g/cm 3,凝点为-22 C ,十六烷值为 38.2,硫含 量为1.6 Mg/g ,是优质的清洁柴油调和组分.表17反序串联加氢石脑油产品性质熠分范围/ c160密度(20 C)/ (g cm-3)0.7644留程

27、/CIB P/10%86/10130%/50%109/118/70%/90%131/14595%/EBP154/164硫/(艮 g - g-1)1.9芳潜,%67.52表18反序串联加氢柴油熠分产品性质-10#(GB 19147-2021)熠分范围/ c160310密度(20 C)/ (g - cm3)0.87500.81 .0.85留程/C旧 P/10%193/21630%/50%235/25950%戚 _30070%/90%263/28190%戚 _35595%/EBP294/31295%戚 _365硫/(卬 g - g-1)1.6.350凝点/ c-12二10十六烷值实测39.0_493

28、中低温煤焦油加工技术的工业应用3.1低温煤焦油加工技术FRIPP开发出的低温煤焦油轻质储分加氢精制生产清洁燃料油技术,2003年在哈尔滨气化厂成功工业应用.哈尔滨气化厂位于哈尔滨市伊兰县境内,主要采用鲁齐炉干储工艺加工煤炭生产煤气,同时副产低温炉焦油.哈尔滨气化厂的工艺流程为煤焦油经过脱水、过滤后进入分储塔,切割小于380 ce留分,进行加氢精制反响段,在加氢精制反响段主要发生脱硫、脱氮、烯烧和芳烧饱和反响,提升原料的十六烷值,降低生成油的硫含量和密度.哈尔滨气化厂40 kt/a 煤焦油加氢装置于 2002年8月5日开始建设,在 2003年10月8日1次开车成功,生产出低硫的石脑油和燃料油产品.工业应用催化剂为 FH-98,原那么工艺流程图列入图5,煤焦油储分经过预分储塔后分储出的轻质储分油和氢气混合后依次进入3台换热器换热后经加热炉加热后进入加氢反响器,加氢反响段设置3个反响床层,每台反响器为 1个反响床层,反响器人口注入冷氢,高压加氢生成油经过高、低别离器后,进入分储塔切割出各个牌号的燃料 油产品.图5哈尔滨气化厂低温煤焦油加工流程工业应用装置的原料油性质列入表 19,工艺条件列入表20,产品性质列入表 21.产品方面,根据市场的需要,柴油储分的干点限制在 330 C,虽然柴油储分的干点切割到 330 C,且硫小于5.0a g/g,但是十六烷值和密