不同载体制备的催化剂对加氢石油树脂性质的影响

1、不同载体制备的催化剂对加氢石油树脂性质的影响摘 要：分别以AI2Q、SiO2和Al 203-SiO 2复合材料为载体制备了 Ni基加氢催化剂(Ni/Al 2Q、Ni/SiO 2和Ni/Al 2Q-SQ 2),并在微型加氢反响装置上对石油树 脂进行加氢脱色活性评价,评价结果说明：Ni/Al 2Q、Ni/SiO 2和Ni/Al Q-SiOz催化剂均能到达石油树脂脱色的效果,以 Ni/SiO 2为石油树脂加氢催化剂的产品的软化点下降幅度最小,以 Ni/Al 2Q-SQ2为石油树脂加氢催化剂得到的加氢石油树脂软化点下降幅度较大.关键词：载体Ni基催化剂加氢石油树脂软化点刖言石油树脂在常温下是呈固体状的

2、热塑性低分子量聚合物,平均分子量一般在1 0002 000之间.由于石油树脂属非结晶物质,故没有一定的熔点,通常采用环球法测定其软化点.软化点是决 定石油树脂用途的重要性能指标,目前国内生产的石油树脂可分为80110及110160两大系列.石油树脂的物理性质,如色相、软化点、相容性等是鉴别石油树脂性能的主要指标,也是决定石油 树脂应用领域的重要因素.一般说来,石油树脂软化点主要取决于石油树脂的聚合方式,而石油树脂的色度在取决于石油 树脂生产工艺的同时,还取决于生产石油树脂的原料.石油树脂是由烧类高温裂解制乙烯时产生的 Gt留分或Gt留分,经热聚合或催化聚合制得,因此,石油树脂颜色一般较深,热稳

3、定性及氧化安定 性较差,尤其不饱和双键和芳香化合物的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相溶性,限制了其应用范围.对石油树脂进行加氢精制是石油树脂改性的重要手段之一,石油树脂加氢即石 油树脂通过加氢精制使其分子中不饱和键经过催化加氢得到饱和,从而改善其色泽、热稳定性及氧 化安定性.然而,对石油树脂加氢精制改善其色泽的同时,其本身也会有一定裂解,从而导致石油 树脂软化点降低影响石油树脂应用.石油树脂加氢改质技术关键取决于选择的石油树脂加氢催化剂,简要介绍Ni/Al 2.、Ni/SiO 2和Ni/Al 2O？-SiO2催化剂对加氢石油树脂性质的影响1-3.1实验局部1.1催化剂制备本实验采

4、用共沉淀法分别制备了以Al2Q、SiO2和Al2O3-SiO2为载体的Ni基催化剂前驱物,该前驱物经成型、枯燥和焙烧制备了镣基催化剂Ni/Al 2.、Ni/SiO 2和Ni/Al 2Q-SiO 2.催化剂理化性质见表1和表2.表1不同载体制备的Ni基催化剂理化性质CHFZ-1CHFZ-2CHFZ-3载体类型SiO2Al 2C3Al2Q-SiO2形状三叶草条形三叶草条形三叶草条形堆密度/( g - cm-3)0.700.710.73孔容 /(cm 3 - g-1)0.520.460.44比外表/(m2 - g-1)375289276活性组分NiONiONiO表2不同载体制备的Ni基催化剂红外酸分

5、析结果-1、(mMol g )CHFZ-1CHFZ-2CHFZ-3红外酸WBWL酸WBWL酸BWL酸160 C0.4170.0300.3870.3240.3240.0150.3860.3680.018250 C0.1920.0300.1620.2290.2290.0110.2450.2300.015350 C0.084-0.0840.1580.1580.0070.2090.1990.010450 C-0.1480.1480.0070.1640.1560.0081.2 催化剂活性评价(1) 催化剂评价流程：制备的 Ni基催化剂评价是在 20mL微型固定床加氢反响装置上进行,微型加氢反响装置简易流

6、程见图1.(2)催化剂评价工艺：石油树脂用溶剂溶解成具有一定流动性的液体,与氢气一起进入装有制备的Ni基催化剂的微型加氢反响装置,在一定反响压力及反响温度下进行加氢反响,加氢后产品经减压蒸储进行别离,别离出的溶剂循环溶解石油树脂,而加氢后的石油树脂经固化后分析其色度和170 mL/min的条件下复原 4h,复原结束软化点.催化剂使用前先于4.0 MPa、400 C和氢气流速后降温至反响温度开始进原料.催化剂装填方式见图1.评价工艺条件见表3.液体树脂注：催化剂一装填高容硫低加氢活性催化剂,催化剂二装填制备的Ni基催化剂图1固定床微型加氢装置简易流程表3石油树脂加氢催化剂评价工艺条件催化剂评价条

7、件反响压力/MPa体积空速,h-1氢油体积比反响温度/C8.00.4500300.石油树脂,其性质(3)原料性质及加氢产品别离条件：催化剂评价所用原料为山东某厂生产的见表4.表4石油树脂原料性质1固体树脂色度/号(赛氏)11固体树脂软化点/C122溶解后石油树脂性质w %原料中溶剂含量,(W %漠价 / gBr- (100mL'1)l双键含量/ gBr- (100mL-1)208024.141.5112加氢后产品分析其漠价和双键含量后再进行固液别离,别离的液体可作为溶剂溶解固体石油树脂循环使用,别离的加"油树脂分析其色度和软化点,其分析结果见表6.评价过程中对加氢尾气进行分析

8、,结果见表7.表6催化剂评价结果催化剂编号CHFZ-1CHFZ-2CHFZ-3树脂色度/号赛氏>+30>+30>+30树脂软化点/C11810398漠价/ gBr- (100mL-1)2.452.652.16双键含量/ gBr- (100mL-1)0.15330.16580.1456双键转化率,%89.8589.0390.36、 加居人目漠价10 r干-双键含重=一一mol,Br2克分子量 -1为原料树脂双键含量加氢树脂双键含量-100%/ 000g ,ru-r =原料树脂双键含量从表6评价结果看出,制备的催化剂均可以到达石油树脂脱色的目的,但假设使加氢石油树脂达到相同的色号

9、,以 SiO2为载体的催化剂,加氢的石油树脂软化点下降幅度很小；而以Al 2-SiO2复合材料为载体的催化剂,加氢的石油树脂软化点下降幅度较大.这是由于,载体作为催化剂活性组 分的骨架,可以分散活性金属并增加催化剂的强度,载体提供有效外表积和适宜的孔结构.对于不 同的加氢反响,载体还影响催化剂的活性和选择性4.一般情况下,为预防不必要的副反响发生,载体应没有催化活性,而Al 2.、Al 2O3-SiO2复合材料这类载体其外表同时存在有不同性质的酸性中心5,对于石油树脂加氢而言,会产生不希望的裂解反响,从而导致产品软化点下降,这一点从表2中得到验证.表 2中,以SiO2为载体的催化剂虽然总酸高于

10、Al 2.、Al2O-SiO2复合材料为载体的催化剂,而中强酸的强度那么低于 Al2.、Al 2O-SiO 2复合材料为载体的催化剂； 同时,对于催化剂CHFZ-2 和CHFZ-3而言,随着中强酸强度的增加,其加氢石油树脂的软化点下降幅度越大.因此,作为石 油树脂加氢催化剂,最好选择氧化硅作为载体.表7石油树脂加氢尾气分析结果CHFZ-1CHFZ-2CHFZ-3H2, %99.4099.1898.76C6 , %0.070.120.36CH, %0.00.360.39从表7中加氢过程的尾气分析结果可看出,在石油树脂加氢过程中,以SiO2为载体的催化剂加氢生成的G以下组分含量远低于以 Al 2.

11、、Al 2-SiO2复合材料为载体的催化剂,说明以SiO2为载体的催化剂石油树脂在加氢过程中根本没有裂解,因此,可以保证加氢后石油树脂的软化点.从表4和表6中还可以看出,未加氢的石油树脂漠价最大,颜色很深,这是由于原料中双键含量很大,当作为发色团的 C=C双键含量多时,容易形成长的共轴结构,因此色泽加深；而加氢树脂漠价和双键含量都远远低于其原料,因此其色度得到很好地改善,同时,也说明石油树脂的颜色主要是由于石油树脂中含有不饱和双键所致.通过石油树脂加氢产品分析数据可以看出,所制备的石油树脂加氢催化剂具有很强的双键饱合性能,其双键转化率可达89/上,可满足石油树脂脱 色的而3结论(1) 以SiQ、AI2Q和Al 2O3-SiO 2复合材料制备的镣基催化剂具有很强的双键饱合性能,可以达到石油树脂加氢脱色的目的,其中以SiO2为载体的催化剂效果最正确.(2) 石油树脂加氢催化剂,随着中强酸强度的增加,其加氢尾气中G以下组份含量 增大,其加氢石油树脂的软化点下降幅度增大.因此,作为石油树脂加氢催化剂,最好选择氧化硅作为载体.(3) 石油树脂加氢后漠价和双键含量都远远低于其原料,因此其色度得到很好地改善