完整仪器分析第四版期末复习知识点比较全,推荐文档

1、GC特点(1) 别离效率高：复杂混合物,有机同系物、异构体.(2) 灵敏度高：可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.(3) 分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析.(4) 应用范围广：适用于沸点低于400 C的各种有机或无机试样的分析.缺乏之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析.被别离组分的定性较为困难.1. 载气系统：包括气源、净化枯燥管和载气流速限制；(图中1-6)2. 进样系统：进样器及气化室；3. 色谱柱：填充柱(填充固定相)或毛细管柱(内壁涂有固定液)；4. 检测器：可连接各种检测器,以热导检测器或氢火焰检测器最为常见

2、；5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6. 温度限制系统：柱室、气化室的温度限制.常用的载气有：氢气、氮气、氮气色谱柱：色谱仪的核心部件.检测系统广普型专属型色谱仪的眼睛.通常由检测元件、放大器、显示记录三局部组成；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器基线无试样通过检测器时,检测到的信号即为基线.基线反映仪器及操作条件的稳定性标准偏差色谱高0.607处峰宽度的一半；r21 = tR2 ' / tR1 ' = VR2 ' / V R1 '相对保存值只与柱温和固定相性质有关,与其他色谱操作条件无关,它表示了固定相对这两种组分的选择性.区域宽度用来衡量

3、色谱峰宽度的参数,有三种表示方法：(1) 标准偏差()：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半.(2) 半峰宽(Y1/2):色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354(3) 峰底宽(Y或Wb): Y=4组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附,或溶解、挥发的过程叫做分配过程.组分在固定相中的浓度K组分在流动相中的浓度分配系数是色谱别离的依据分配比k容量因子或 容量比msmM组分在固定相中的质量k 组分在流动相中的质量关的常数,随别离柱温度、柱压1. 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有 的改变而变化.2. 分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保存水平的参数,数值越大,该组分的保存时间

4、越长.3. 分配比可以由实验测得.VM为流动相体积,即柱内固定相颗粒间的空隙体积；分配比与保存时间的关系 ,tR ImtRk tMtM木后公tR 2tR 2t 口 少 to 9/ 口/成 卜匕c CA / R2 4a/R2U£Z7l/lR2 1C/IR2邓4脂)16B |n理g确叩塔板理论的特点和缺乏当色谱柱长度一定时,塔板数n越大(塔板高度 H越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能那么越高,所得色谱峰越窄.)柱效不能表示被别离组分的实际别离效果,当两组分的分配系数K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法别离.不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度

5、作为衡量柱效能 的指标时,应指明测定物质.塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响 柱效的因素及提升柱效的途径.速率方程(范.弟姆特方程式)H = A + B/u + C uA:涡流扩散项；B:分子扩散项；C:传质阻力固定相颗粒越小dp $,填充的越均匀,A$, H $ ,柱效nf.表现在涡流扩散所引起的色A谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄.B(1)存在着浓度差,产生纵向扩散；(2) 扩散导致色谱峰变宽,H f (n $ ),别离变差；(3) 分子扩散项与流速有关,流速滞留时间f ,扩散f载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速,柱效 .载气流速低时

6、：分子扩散项成为影响柱效的主要因素,流速,柱效 .塔板理论和速率理论都难以描述难别离物质对的实际别离程度.即柱效为多大时,相邻两组份能够被完全别离.难别离物质对的别离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保存值之差色谱过程的热力学因素；区域宽度色谱过程的动力学因素2(tR (2) tR(1) RR=0.8 :两峰的别离程度可达 89% ;%)冶)R=1 :别离程度 98% ;R=1.5 :达99.7% (相邻两峰完全别离的标准)2(tR(2)t R(1)1.699(Y1/2 (2)Y1/2(i)n 有效 16R2(M)2 r211L 16R2(工)2 H有效21 1色谱别离方程式1别离度与柱效

7、别离度与柱效的平方根成正比,r21 一定时,增加柱效,可提升别离度,但组分保存时间增加且峰扩展,分析时间长.2别离度与r21n 有效 16R2(4j)2211_212L 16R (二) H 有效r211增大r21是提升别离度的最有效方法,计算可知,在相同别离度下,当 r21增加一 倍,需要的n有效 减小10000倍.增大r21的最有效方法是选择适宜的固定液.固定相的选择气-液色谱,应根据 相似相溶的原那么 别离非极性组分时,通常选用非极性固定相.各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出 峰. 别离极性组分时,一般选用极性固定液.各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的 先出峰.检测器特性 检测器类

8、型 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化,检测信号值与组分的浓度成正比.热导检测器； 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测信号值与单位时间内进入 检测器组分的质量成正比.FID ;广普型检测器：对所有物质有响应,热导检测器； 专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应,电子俘获检测器； 检测器性能评价指标1响应值或灵敏度S :在一定范围内,信号 E与进入检测器的物质质量 m呈线性关系：S = E / m单位：mV/ mg / cm3；浓度型检测器mV / mg / s;质量型检测器S表示单位质量的物质通过检测器时,产生的响应信号的大小.S值越大,检测器也

9、即色谱仪的灵敏度也就越高.检测信号通常显示为色谱峰,那么响应值也可以由色 谱峰面积A除以试样质量求得：S = A / m2.敏感度检出限 D,最小检测量Q0指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时,在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量单位为g .常用的几种定量方法1归一化法 特点及要求：？ 归一化法简便、准确；？ 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大;？ 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况.(2) 内标法：将一定量纯物质作为内标物,加到试样中,根据被测物与内标物质量及其在色谱图上相应的峰面积比,求出某组分的含量.内标物要满足以下要求：(a)试样中不含有该物质；(b)与被测组分性质比

10、较接近；(c) 不与试样发生化学反响；(d) 出峰位置应位于被测组分附近,且无组分峰影响.试样配制：准确称取一定量的试样W,参加一定量内标物 mS(3) 外标法(也称标准曲线法)应用待测组分的纯物质制作标准曲线特点及要求：？外标法不使用校正因子,准确性较高,？操作条件变化对结果准确性影响较大.？对进样量的准确性限制要求较高,适用于大批量试样的快速分析.毛细管色谱具有以下优点(1) 别离效率高：比填充柱高10100倍；(2) 分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱快速；(3) 色谱峰窄、峰形对称.较多采用程序升温方式；(4) 灵敏度高,一般采用氢焰检测器.(5) 涡流扩散为零.毛细管柱内径很

11、细,因而带来三个问题：(1) 允许通过的载气流量很小.(2) 柱容量很小,允许的进样量小.需采用分流技术,(3) 分流后,柱后流出的试样组分量少、流速慢.解决方法：灵敏度高的氢焰检测器,采 用尾吹技术.？ 液相色谱别离系统由固定相和流动相组成.固定相可以是吸附剂、化学键合固定相、离子交换树脂或多孔性凝胶；流动相是各种溶剂.被别离混合物由流动相液体推动进入色谱柱.根据各组分在固定相及流动相中的吸附水平、分配系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行别离？色谱别离的实质是样品分子(溶质)与溶剂(即流动相或洗脱液)以及固定相分子间的作用,作用力的大小,决定色谱过程的保存行为.液相色谱与气相色谱比较相

12、同之处：液相色谱所用根本概念：保存值、塔板数、塔板高度、别离度、选择性等与气相色 谱一致.液相色谱所用根本理论：塔板理论与速率方程也与气相色谱根本一致.但由于在液相色谱中以液体代替气相色谱中的气体作为流动相,而液体和气体的性 质不相同；液相色谱所用的仪器设备和操作条件也与气相色谱不同.高效液相色谱的特点1、高压为加速流动相流动速度,须对流动相施高压.流动相和进样压力一般可高达1429MPa,甚至可高达49MPa以上.高压并不存在爆炸危险.由于液体不易被压缩；2、高速流动相流动速率较快, 一般可达110ml/min ,甚至更高.一般样品分析时间 可在1h内完成；3、高效色谱柱能有效别离复杂组分样

13、品.现在其塔板数每米都在500010000塔板.4、高灵敏度采用高灵敏度检测器,使分析方法具有很高灵敏度.紫外检测器最小检测量可达10-9g ;荧光检测器灵敏度可达 10-12g.一. 液-液分配色谱固定相与流动相均为液体互不相溶.根本原理：组分在固定相和流动相上的分配.流动相：对于亲水性固定液,采用疏水性流动相,即流动相的极性小于固定液的极性正相色谱；反之,流动相的极性大于固定液的极性反相色谱.正相与反相的出峰顺序相反.固定相：早期涂渍固定液,固定液流失,较少采用.化学键合固定相：将各种不同基团通过化学反响键合到硅胶担体外表的游离羟基上.洗脱顺序正相色谱 固定相极性大于流动相极性 ,主要别离

14、极性样品.极性弱的组分先被洗脱,极性 强的组分后被洗脱.反相色谱 固定相极性小于流动相极性 ,主要别离非极性样品和中等极性样品.极性强的组分先出柱,极性弱的组分后出柱二. 液-固吸附色谱固定相：固体吸附剂为,如硅胶、氧化铝等,较常使用的是510 m的硅胶吸附剂；稳定、杂质少流动相：各种不同极性的一元或多元溶剂.根本原理：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸.适用于别离相对分子质量中等的油溶性试样,对具有官能团的化合物和异构体有 较高选择性.缺点：非线性等温吸附常引起峰的拖尾.四.离子交换色谱固定相：阴离子交换树脂或阳离子交换树脂.流动相：阴离子交换树脂作固定相,采用碱性水溶液；阳离子交换树脂作固定

15、相,采用酸性水溶液.根本原理：组分在固定相上发生的反复离子交换反响；组分与离子交换剂之间亲和力的大小 与离子半径、电荷、存在形式等有关.亲和力大,保存时间长.阳离子交换： R SO3H +M+= R SO3 M + H +阴离子交换： R NR4OH +X- = R NR4 X + OH-应用：离子及可离解的化合物,氨基酸、核酸等.六.空间排阻色谱固定相：凝胶具有一定大小孔隙分布原理：按分子大小进行别离.小分子可以扩散到凝胶空隙,由其中通过,出峰最慢；中 等分子只能通过局部凝胶空隙,中速通过；而大分子被排斥在外,出峰最快；溶剂分子小, 故在最后出峰.全部在死体积前出峰.化学键合固定相：目前应用

16、最广、性能最正确的固定相；用化学反响方法通过化学键把有机分子结合到担体外表.根据硅胶外表化学反响不同,键合固定相分为四种类型：a. 硅氧碳键型：=SiO Cb. 硅氧硅碳键型：= SiO Si C化学键稳定,耐水、耐光、耐有机溶剂,应用最广；c. 硅碳键型：=Si Cd. 硅氮键型：三Si N化学键合固定相的特点(1) 传质快,外表无深凹陷,比一般液体固定相传质快；(2) 寿命长,化学键合,无固定液流失,耐流动相冲击；(3) 耐水、耐光、耐有机溶剂,稳定；(4) 选择性好,可键合不同官能团,提升选择性；(5) 有利于梯度洗脱.高效液相色谱仪由高压输液系统、进样系统、别离系统、检测系统、记录系统

17、五局部组成. 梯度洗脱：在别离过程中使两种或两种以上不同极性的溶剂,按一定程序连续改变它们之间的比 例,从而使流动相的离子强度、极性、 pH值相应地变化,到达提升别离效果,缩短分析时 间的目的.实质：改变溶剂极性以调整混合样品中各组分的k值作用：相当于气相色谱中的程序升温,是改变温度来到达提升别离效果.紫外检测器应用最广,对大局部有机化合物有响应原理：根据组分对特定波长紫外光的选择性吸收,组分浓度与吸光度遵守朗伯比尔定律.A = lg (I0/It)= & b cA：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；& :摩尔吸光系数,单位 Lmol- 1 cm- 1 ;b:液层厚度(光程长度)

18、,通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度,单位 mol L- 1 ;原子发射光谱分析法的特点：可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2) 分析速度快 试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3) 选择性高各元素具有不同的特征光谱；检出限较低 100.1 gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)(5) 准确度较高5%10% (一般光源)；1% (ICP);(6) ICP-AES性能优越 线性范围46数量级,可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低.原子发射光谱仪通常由三局部构成：光源、分光仪、检测系统AES光源作用：为试样气化原子化和激发提供能

19、源.种类：经典光源1. 直流电弧2. 低压交流电弧3 .高压火花 新光源：4、ICP (电感耦合高频等离子体) 电感耦合高频等离子体(ICP) 主要局部：1. 高频发生器自激式高频发生器,用于中、低档仪器；晶体限制高频发生器,输出功率和频率稳定性高,可利用同轴电缆远距离传送.2. 等离子体炬管三层同心石英玻璃管3. 试样雾化器4. 光谱系统ICP特点(1) 温度高,惰性气氛,原子化条件好,有利于难熔化合物的分解和元素激发,有很高的 灵敏度和稳定性；(2) 稳定性好,精密度和准确度高,相对标准偏差1%;(3) 温度界面均匀,自吸效应小,线性范围宽(46数量级),可测高、中、低不同含量试样；(4)

20、 灵敏度高,检出限低,可达 10-5ppm ;(5) 原子化较完全,基体效应小,化学干扰少,Ar气体产生的背景干扰小；(6) 无电极放电,无电极污染；(7) 仪器价格高,操作费用高(用 Ar气)ICP焰炬外型像火焰,但不是化学燃烧火焰,气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高.分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条特征谱线检验,称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线,每种元素都有一条或几条谱线最强的线,即灵敏线.最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线

21、；第一共振线,最易发生,能量最小；原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射,这种现象称为自吸现象.弧层越厚,弧焰中被测元素的原子浓度越大,那么自吸现象越严重.当低原子浓度时,谱线不呈现自吸现象元素浓度低时,不出现自吸.随浓度增加,自吸越严重,当到达一定值时,谱线中央完全 吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀.AAS是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法 电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术,大大提升了原子吸收的灵敏度. 原子吸收光谱分析的特点？1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下,处于基态的原子数目比激

22、发态多得多,故灵敏度高.其检出限可达10-9 g /ml (某些元素可更高 )；？ 2.选择性好：谱线简单,因谱线重叠引起的光谱干扰较小,即抗干扰水平强.分析不同元素时,选用不同元素灯,提升分析的选择性；？ 3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小. 另试样处理简单.相对误差0.10.5%.？ 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析空心阴极灯.？ 11.共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,那么发射出同样频率的光谱线,这种谱线称为共振发射线.2 .共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线

23、称为共振吸收线.？ 3 .共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线.对大多数元素来说,共振线也是元素最灵敏的谱线.强度为I0的平行光通过厚度为 1cm的原子蒸汽时,一局部光被吸收,透射光的强度Iv服从 朗伯-比尔定律：It=I0e-KvLIt为透射光强度,Kv为原子蒸汽对频率 v的光的吸收系数,L为原子蒸汽的宽度.上式可见：透射光强度It和吸收系数Kv及辐射频率有关.谱线变宽1. 自然宽度 vN在无外界影响下,谱线仍有一定宽度,这种宽度称为自然宽度.2. 多普勒变宽 v D由于原子在空间作无规那么热运动所导致的,故又称为热变宽.一般可达10-3nm,是谱线变宽的主要因素 劳伦兹Lorent

24、z 变宽：待测原子和其他原子碰撞.随原子区压力增加而增大.赫鲁兹马克Holtsmark 变宽共振变宽：同种原子碰撞.浓度高时起作用,在原子吸收中可忽略4自吸变宽5场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下 Vo为主.积分吸收在吸收线轮廓内,吸收系数的积分为积分吸收.表示原子蒸气吸收的全部能量.吸光原子数No越多,吸光曲线面积越大峰越高,因此,理论上积分吸收与No成正比.积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比 这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据.2K v d veN 0 fmc在原子吸收分析中需要使用锐线光源,测量谱线的峰值吸收,锐线

25、光源需要满足的条件：1 光源的发射线与吸收线的V 0 一致.2发射线的 v 1/2小于吸收线的 v 1/2.提供锐线光源的方法：理想的锐线光源 一一空心阴极灯：A = lg IO/ I = K' c1在达平衡时,激发态原子数与基态原子数有一定比值.2基态原子数 N0可近似等于总原子数 N, No * N.3温度越高,Nj / N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加,且按指数关系变化;在相同的温度条件下,激发能越小,吸收线波长越长,Nj / N0值越大.光源提供待测元素的特征光谱应满足如下要求：1能发射待测元素的共振线；2能发射锐线；3辐射光强度大,稳定性好.,灯座 阳极空心阴极内壁

26、石英窗/为待测金属/I内充情性气体氛或知空极阴极灯是性能优良的锐线光源.发射的谱线强度较大；元素可以在空极阴极中屡次溅射和被激发,气态原子平均停留 时间较长,激发效率较高.热变宽很小采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安,灯内温度较低,因此热变宽很小；压力变宽可忽略由于灯内充气压力很低,激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；共振变宽很小由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小,同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；自吸变宽几乎不存在由于蒸气相原子密度低、温度低使用空极阴极灯可得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线.火焰原子化装置包括：雾化器：燃烧器.燃烧器：全消耗型试液直接喷入火

27、焰,预混合型在雾化室将试液雾化,然后导入火焰 石墨炉原子化法的特点优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下,愈强复原性的石墨介质中进行的,有利于易形成难熔 氧化物的元素的原子化.b.取样量少.c.试样全部蒸发,原子在测定区的平均滞留时间长,几乎全部样品参与光吸收,绝对灵敏度高.10-910-13g.一般比火焰原子化法提高几个数量级.d.测定结果受样品组成的影响小.f.化学干扰小.缺点：a. 精密度较火焰法差记忆效应,相对偏差约为 4-12% 加样量少.b. 有背景吸收共存化合物分子吸收,往往需要扣背景标准曲线法 A = k？cx导致其弯曲的因素主要有：入e发射线半宽度入a吸收线半宽度 .压力变宽：通常入el入av 1/5时,标准曲线是线性的；1/5VA入e/A入av 1时,标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；入e/入a>1时,二者不成线性. .非吸收光的影响： .电离效应：灵敏度S Sc= A/ c 或 Sm= A/A m特征浓度一一指产生1%净吸收IT-IS/IT=1/100的待测物浓度cc,或0.0044吸光度 值时溶液中待测元素的浓度.cc=0.0044 c/A A 单位： g.