2019年整理聚乙烯醇PVA的制备聚醋酸乙烯PVAC的醇解

1、实验221聚乙烯醇（PVA）的制备一一聚醋酸乙烯（PVAC）的醇解一. 实验目的了解聚酣酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。二、实验原理在酣酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工 业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解（或水解）这个聚合物的化学反应而得到的。由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学 需要，醇解条件比工业上要来的缓和。PVAC和NaOH-CHOH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行CHz-CfH n

2、+ nCHiCOOCHs OHNaOH十CH2CHF + nCHQH OCOCHj在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应:CH3COOCH3 + NaOHCHCOONa + CHsOH4CH2-CHin + nNaOH dcOCHfCH2CH 十 + nCHsCOONa3h这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH,从而降低了对 主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免 这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与P

3、VAC进行的酯交换反应。这种使高聚物结 构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。PVAC的醇解反应（又称酯交换反应）的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。CH5OH + NaOH + HQ+ CHsONa6cH3H2O加CH2CH加I6CH-ioCHj® eCH2-CH + CHsCOOCHs + Na +OH6h在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出用作纤维的PVA,残 留睹酸根含量控制在0.2%,（醇解度为99.8%）。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要 是：1 甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。

4、实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物 浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生 产上选择聚合物浓度为22%。2. NaOH用量目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol),亦即:NaOH : PVAC=0.12 : l(mol)。实验证明：碱 用S过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中酣酸钠含量，影响产品质量。3. 醇解温度提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也 相应加速，这样一方而碱的消耗呈增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影 响了产品的质量，因此目前工

5、业上采用醇解温度为4548匸。4. 当我们考虑$种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于 甲醇的，这中间有个相变。徉种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易 都直接影响到PVA中的酣酸根含量，即影响醇解度的大小。在实脸室中，醇解进行好坏的关键，在于 体系内刚刚岀现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市 场岀售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲 醛一胶水)。三、实验仪器及试剂三

6、口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置 聚酣酸乙烯(自制)，无水甲醇，氢氧化钠四、实验步骤在装有搅拌器(搅拌叶为弹簧式)和冷凝管的250 niL三颈瓶中，加入90 mL无水甲醇，并在搅拌下 慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加热搅拌使其溶解。将溶液冷却到30C加3 mL、 3%NaOH-CH3OH溶液,水浴温度控制在32 0 进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌注继 续搅拌0.5 h,打碎胶冻，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32£保持0.5 h。然后升 温到62X?,再反应Ih,将生成的PVA抽滤、压干，井进行干燥。五、注释 溶解PV

7、AC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反 应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CHV3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这 个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:会出现一团胶冻，这是实验 中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的 PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现 象，一旦胶冻出现，要及时提高搅押速度。六、思考题1. 为

8、什么会岀现胶冻现象?对醇解有什么影响？2. PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度？3. 如果PVAC r-燥不透，仍含有未反应的单体和水时，试分析在醇解过程中会发生什么现象?参考文献L赵徳仁編為聚物合成丄艺学北京:化学工业出版枕 19832 清华大学工化系高分子教研室岛分子化学实验.1979实验222聚乙烯醇缩甲醛（胶水）的制备-S实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。二、实验原理聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:加CH"（聚乙烯醇）HCI+ HCHO CH.-CH-CH-CH + H

9、.0 I '1O-CHz-O（聚乙烯醇缩甲醛）聚乙烯醇缩醛化机理CHjO + H* CHzOHa 纟男悔极慢CHi-CH-CHz-CH + CHjOH < -律、 CHz-CH-CHz-CH + HQ dcH尹 6h聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差,作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保 持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水 质S。因此在反应

10、过程中，特別注意要严格控制覘催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等 因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧 六环、氯化烧（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇 甲苯混合物（30： 70）、乙醇 甲苯混合物（40 : 60） 以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%-85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。三、实验仪器及试剂三口瓶，搅拌器，温度计，恒温水浴 聚乙烯醇，甲醛（40%）,盐酸，氢氧化钠四、操作步骤在250 mL三颈瓶中，加入90 mL去离子水（或蒸馅水）、7 g聚乙烯醇（自制），在搅拌下升温溶解。 等聚乙烯醇完全溶解后，于

11、909左右加入4.6 mL甲醛（40%T业纯），搅押15 min,再加入1： 4盐酸， 使溶液pH值为13。保持反应温度90 t左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中岀现气泡或 有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同时加入34 mL去离子水（或蒸饰水）。调节 体系的pH值为89。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。五、思考题1. 试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。2为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一世的缩醛度以后，产物完全不溶于水?3.产物最终为什么要把pH调到齐9?试讨论缩醛对酸和碱的稳定性参考文献I 吉林化学工业公司设讣院聚乙

12、烯醇生产工艺北京:轻工业岀版1974 2北京有机化工厂研处所编译.聚乙烯醇的性质和应用北京：北京纺织丄业出版社 1979实验2-23有机玻璃的解聚一.实验目的1. 通过有机玻璃的热裂解了解高聚物解聚反应。2通过甲基丙烯酸甲酯的精制，进一步巩固有机实验基本操作。一. 实验原理裂解反应是指在化学试剂（水、酸、碱、氧等）或在物理因素（热、光、电离、辐対、机械性能等） 的影响下，高聚物的分子链发生断裂，而使裂合物相对分子质量降低，或者使分子链结构发生变化的 化学反应。聚合物的热稳宦性、裂解速度以及所形成的产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的。 一系列实验结果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受热时易

13、发生化学变化的基团的聚合物在裂解时 较易析出单体，我们把聚合物受热时析出单体的裂解反应叫做解聚反应。从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式CH3CH? CHj CH3C CH?C CHz zzzCOOCH3 COOCH3 COOCHa可以看出：长链分子上的碳原子为季碳原子（有机化学上习惯把与四个碳原子相连的碳原子称为季碳原 子），在加热时容易发生解聚反应，英解聚过程是按自由基反应机理进行的。CH3 CH3 CHsC CHjCIIICOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3CHjCH3CH一C + "CH?C ICOOCHCOOCH3CH3 CH3IICH-CCH.-C-CH3-C-+ CH2

14、=CCH3COOCH3 COOCH3COOCHCOOCH例如:高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在分子中含有季碳原子时，可以获得较奇收率 的单体分子，若季碳原子变为叔碳原子时，则收率就很低，CHj CH3 CH3解聚时单体收率90%C CH?C CH?COOCH3 COOCHj COOCH3HCHi-C CH2C CH：解聚时单体收率8 1%COOCH3 COOCH3 COOCHa有机玻璃一-聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要产物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外还有少 量的低聚物、甲基丙烯酸及其他杂质。如有机玻璃中含有邻苯二甲酸二丁酯，经裂解后就分解为苯二 甲酸酊、丁烯及丁醇等杂质。同时

15、部分的邻苯二甲酸二丁酯也会随着单体一同挥发出来，因而解聚后 的产物还需经过水蒸气蒸懈、洗涤、干慄和精后才能供聚合使用。三、实验仪器及试剂圆底烧瓶，花盆式电炉，空气冷凝管，直形水冷凝管，温度计，长颈圜底烧瓶，水蒸汽蒸憎 装置，减圧蒸憎装置有机玻璃边角料，硫酸四、实验步骤1. 有机玻璃的解聚称取150 g有机玻璃边角料放入500 mL短颈圆底烧瓶中，在花盆式电炉内加热至200 -350 C进 行解聚，蒸出物通过空气冷凝管和直形水冷凝管冷却，接收在长颈圆底烧瓶中，解聚温度控制在憾岀 物逐滴流出为宜，过快或过慢都不利。解聚完毕，称量粗饰物，汁算粗单体收率，并进行精制。2. 单体的精制(1) 水蒸气蒸馆

16、、洗涤及干燥水蒸气蒸憎的目的:水蒸气蒸饰是分离和纯化有机化合物常用的方法，有机玻璃的裂解产物除了单 体外，还有低聚体及其他杂质，如果直接精锚，会便精憾瓶中温度过高，造成精憾过程中产物聚合， 彫响单体质量及产量。因此，在精憾前，首先用水蒸气蒸饰，进行初步分离，以除去高沸点杂质。水蒸气蒸憎装置见图。操作注意事项请参看有机化学实验中有关部分。粗单体精制的操作步骤：按水蒸气蒸镭装置装好仪器，进行水蒸气蒸饰，收集饰出液不含汕珠时止，将锚出物用H2SO4洗 两次(H2SO4用量为单体量的3%-5%).洗去粗单体中的不饱和婭类和醇类等杂质。然后用水洗两次除 去大部分酸，再用饱和NaCOs溶液洗一次，进一步洗

17、去酸类杂质。最后用饱和食盐水洗至单体呈中性, 用无水硫酸镁干燥、放置过夜，以备进一步精制。(2) 减压蒸饰将上述干燥后的单体用减压蒸憾法进行精制，收集沸点46-47 /13065.56-1333.22Pa(98-lOOmmHg ) 范围内产品，计算产量及产率，测其折光率，产品留待聚合用(放置冰箱内贮存)。减压蒸慵装置请参见图。五、思考题1. 聚甲基丙烯酸甲酯热裂解反应机理如何?热裂解粗产品含那些组分？2. 裂解温度的高低及裂解温度对产品质量有什么影响？3. 画出裂解反应装置图，并说明为什么采用这样的装置，你认为这样的装置还可以作那些改进?4. 裂解粗物为什么采用水蒸气蒸馆的方法进行初步分憾？5

18、写出用浓H2SO4洗去杂质的反应式。参考文獻L潘祖仁編岛分子化学北京:化学工业出版社.1986 2 清华大学工化系商分子教研室岛分予化学实验1979附表甲基丙烯酸甲AS沸点与压力关系如下圧力/2666.443999.665332.886666.17999.329332.5410665.7611998,98Pa (mmg)(20)(30)(40)(50)(60)(70)<80)(90)温度rc11,02L925.53234.539.242,146,8用力439996.653328.86666179993.2101324.72Pa (mmg)(100)(200)(3

19、00)(400)(500)(600)(760)温度/'C4663748288,494lOLO实验2-24膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率一、实验目的1.通过测立苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。Z掌握膨胀计测是聚合反应速率的原理和方法。3. 学会实验数据的处理。二、实验原理聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。聚合反应速率的测立对于工业 生产和理论研究有着重要意义。膨胀讣法测立苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体可聚合物的密度不同。单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。这是因为单体

20、形成 聚合物后分子间的距离减小的结果。若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增 加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线， 从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。聚合速率的变化通常可根据转化率（C）- 聚合时间曲线来观察和计算。转化率""=営1伽式中Mh 起始单体浓度，mol/L：M, 聚合时间为I时的单体浓度，mol/L。而聚合反应速率（Rp）与转化率（C）-聚合时间曲线的斜率有如下的关系 严。-Mh"d/ded7dMMb d/故可

21、按下式il算聚合反应速率deat式中dc/dZ一一转化率聚合时间曲线的斜率。膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。将一左量的 溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后鱼于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单V 转化 $(c),% = -xlOO体液而下降。聚合过程中体系体枳的变化可直接从毛细管液而下降来读出。根据下式即可计算转化率式中 匕一一不同反应时间t时反应物体积收缩数.从膨胀计读出: V 一一该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。V可由下式讣算八丫宀=叫7如dp式中d密度，g/mL：M，P-一分别表示单体和聚合物。本实验以过氧化二苯甲

22、酰(BPO)引发苯乙烯在66°C下聚合。苯乙烯在66C聚合时的密度取0.86 g/mL.聚苯乙烯的密度取LO4 g/mLo三. 实验仪器及试剂膨胀讣，烧杯，恒温水浴，精密温度计，恒温控制仪，电动搅拌，小滴管苯乙烯(新蒸慵).过氧化二苯甲酰(重结晶)四、实验步骤1. 将水浴调到66C±0°C：2. 估算膨胀计反应瓶中装入的苯乙烯的质S：先用天平称S出空反应瓶的质S,然后加水至瓶口 再称重，由瓶中水的质量求岀瓶的体积：再根据苯乙烯的密度(O.9O7g/mL)计算出同体积的苯乙烯的质 M (gh3. 将膨胀计洗净并烘干。4. 于洁浄的50mL烧杯中称取按步骤(2)估算的

23、苯乙烯质量约1.5倍的苯乙烯，另用锡纸准确称取 单体质量1%的BPO.小心倒入烧杯中，轻轻摇荡，使之成为均匀的溶液。5. 在膨胀计毛细管磨口上沿，小心涂上一薄层活塞汕，与反应瓶接好，用小弹簧夹固楚，然后将 膨胀计挂在天平上称重，得me6. 取下毛细管，将上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反应瓶中，直到瓶的颈部，小心插好毛细管, 使多余的苯乙烯升入毛细管中(反应瓶中不能有气泡)。若有苯乙烯溢出瓶外，则用滤纸将溢出的苯乙烯 溶液擦干，再称重得m2。加入膨胀讣反应瓶中苯乙烯的质量则为m=m2-mio7. 将膨胀计放入恒温水浴中使其尽量垂直，使反应物液面全部浸入恒温水中，固泄好膨胀计。液 面升到最高时记录

24、高度加，以后每分钟记录液面髙度。当液而下降时，记录高度和时间to，Ih后结束 读数。&取出膨胀ih将反应液回收.将膨胀il用苯浸泡一段时间后洗净，置于烘箱中丁燥备用0五、思考题1.画出苯乙烯本体聚合反应转化率(C)聚合时间曲线，计算苯乙烯本体聚合的聚合反应速率。求 此聚合反应的总聚合速率常数。2本实验测定聚合反应速率的原理是什么？3. 为什么玻璃膨胀计只使用于低转化率下的聚合反应速率的测楚？4. 分析诱导期产生的原因？5. 本实验要特別注意哪些实验操作，它可能对实验精确度带来哪些影响?参考文献1. 王久芬，岛分子化学，北京：兵器工业出版社，19952, 北京大学化学系岗分子教研室.商分

25、子实验与专论.北京：北京大学出版社.1990实验225苯乙烯溶液聚合链转移常数的测定一、实验目的掌握自由基向溶剂链转移常数的测楚方法。二、实验原理在自由基聚合中，活性链增长的速度是非常快的，在极短的时间内，聚合度即可增加到数千甚至 更多，形成一个大分子链。但是这种增长并不能无限的进行下去，当两个自由基相互碰撞时会发生终 止（偶合终止和歧化终止）。但是，如果不发生终止，链自由基在增长过程中也会把它的活性中心转務给 它的周围环境，这样虽然产生了一个新的自由基，原来的链自由基却终止了増长。琏自由基把其活性 中心转移给其它分子的反应称为链转移。这样一来链自由基的增长，由于链自由基的相互碰撞及链转 移作

26、用，不是无限的进行下去，而是到了一定程度就停止了。聚合物的相对分子质量不但和自由基相 互碰撞的几率有关，而且和链转移的几率有关。发生链转移对象往往是单体、引发剂、已形成的大分子和溶剂分子。发生链转移后，如果新生的 自由基的活性比原来的低，将降低聚合速率，如果新生的自由基的活性打原来的相当，则聚合速率基 本不变，但不论哪种情况，链转移反应由于链自由基提早终止，平均相对分子质量都将下降。在溶液聚合中，因为溶剂的量很大，溶剂的链转務作用对聚合反应的影响比较大，尤其那些链转 移常数大的溶剂更是如此，所以选择适当的溶剂进行溶液聚合，比较好的控制聚合物的相对分子质呈, 了解溶剂的链转務常数是非常重要的。本

27、实验就是使学生掌握一个测泄溶剂链转移常数的方法。在测宦链转移常数时，为了使测主方便易行，必须对测宦过程中的某些因素进行“理想化”，比如选择 链转移常数弱的引发剂。使其对引发剂链转移作用小到近于零（如ABIN）。或考进行热聚合也可避免这 点。在低转化率下停止反应。另一方面根据关系式(2-25-1)1,厂、厂 |/| 十SX” IM W JM "|M可以看出，如果保证徉实验点所用试剂的/*'- /M等于一个常数。由于Cm是一个常数，C*值 接近零，方程式（-1）右边前3项可以合并为一项。方程式（）就可以简化为(2-25-2)丄=1亠厂5|価方程式（25-2）右边第一项是不存在溶剂

28、时的聚合度的倒数。以1/石对S/M做图，斜率就是链转移 常数C$。相对分子质量的测定可以采用端基滴定法，测出氯含量就可以计算出相对分子质S,由于在聚合 物链段上端基的量很少，很难得到好的数值，用这个方法并不好，用粘度法测分子量可以得到比较好 的结果。为了简便可以采用一点法，溶剂为甲苯时K=1.7X10< a =0.69；温度为25匸。测试方法 见实验3-16。三、实验仪器和试剂容量瓶，聚合封管，称量瓶，移液管，毛细滴管，烧杯，电磁搅拌，超级恒温槽。苯乙烯（脱阻，重蒸），甲醇，四氯化碳（重蒸），ABIN（重结晶）。四、实验步骤取四个淸洁干燥、已经准确称重（精确到1 mg）过的25 niL容虽瓶，按表2-25-1分別称取苯乙烯， 并准确称重，用移液管量取ABIN-CC14溶液笃加CC14至容量瓶标线，并准确称量驚上述溶液混合均匀后转務至聚合封管”中。转移的方法是用毛细管漏斗把配好的溶液装入封管内， 4个封管要用4个细管漏斗，不要混用，装时一立不要把溶液粘到封管管口，否则封管时用电吹风加热 会发生分解而产生杂质影响测定。装好溶液后，封管放入一个盛有冷水的烧杯内，冷水刚刚浸到细颈 处即可，不要让冷水溅入管内。用毛细管或一长针头通氮3-5 min立即进行封管»然后把封管放入60 +0.1-C的水浴中反应3h。再将聚介物溶液倒入有电磁搅拌的