氧化石墨烯聚乙烯醇薄膜结构对气体阻隔性影响的研究

1、独创性声明 本人所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文的研究工作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任。 论文作者签名：查抽 弓年弓月沾日 学位论文使用授权 本人作为学位论文作者了解并愿意遵守学校有关保留、使用学位论文的规定，即：在导师指导下创作完成的学位论文的知识产权归西安理工大学所有，本人今后在使用或发表该论文涉及的研究内容时，会注明西安理工大学。西安理工大学拥有学位论文的如下使用权，包括：学校可以保存学位论文；可

2、以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文；可以查阅或借阅。本人授权西安理工大学对学位论文全部内容编入公开的数据库进行检索。本学位论文全部或部分内容的公布（包括刊登）授权西安理工大学研究生学院办理。 经过学校保密办公室确定密级的涉密学位论文，按照相关保密规定执行；需要进行技术保密的学位论文，按照西安理工大学学位论文技术保密申请表内容进行保密（附西安理工大学学位论文技术保密申请表）。 保密的学位论文在解密后，适用本授权。 论文作者签名： 盔抽 导师签名： 如；年刍月玷日 摘要论文题目：氧化石墨烯一聚乙烯醇薄膜结构对气体阻隔性影响的研究学科名称：食品科学（包装工程）研究生：李杨 签名： 查篮指导教师：

3、任鹏刚教授 签名： 摘要 随着塑料包装材料的广泛应用，改善其较弱的气体阻隔性能成了一个亟待解决的问题。层状纳米复合材料由于环保、低成本、工艺简便、少量片层的添加便可大幅提升材料气体阻隔性能，近年来成为了研究热点。为探明小分子在不同片层分布结构中的渗透规律，本文以“层层自组装”法在改性薄膜上制备了“隔离”、“均匀定向”和“随机分散”结构的氧化石墨烯（）聚乙烯醇（）纳米复合薄膜，并对其进行了、等形貌表征和透气、力学等性能测试。论文的主要研究结果如下： 通过考察自组装层数（）、分散液浓度和片层分布结构对薄膜气体阻隔性的影响发现，（）分散液浓度较低（）时，涂覆的层数越多，薄膜阻隔性越好。当达到时，“均

4、匀定向”结构复合薄膜的透氧系数较改性薄膜下降了，阻隔性提高了倍；当达到时，透气测试结果已低于仪器探测下限。（）“均匀定向”结构复合薄膜的透氧系数随分散液浓度增大先下降、后上升，在分散液浓度为时达到最小值。分析证明了以该浓度制备的复合薄膜界面结合最佳、缺陷最少。（）分散液浓度较低时，随着片层分布不均匀性的增加，复合薄膜的阻隔性先上升、后下降。“隔离”结构薄膜。与“均匀定向”结构薄膜（）。的气体阻隔性相当（均优于“随机分散”结构），这可能是由于隔离结构中的上下片层之间的间距较大，分子在穿透时并未受到明显的层间阻碍。 与各经典气体渗透理论模型比较发现，分散液浓度较低时（），涂覆层中吸附的片层较少，薄

5、膜阻隔性的增强符合“稀疏”模型；当分散液浓度为时，涂覆层中吸附的片层数量较多，与“稠密”模型的预测值接近。 此外，纳米片层的添加提高了薄膜的拉伸强度，但对断裂伸长率的影响不大。随着分散液浓度的增加，拉伸强度先增大、后减小，在分散液浓度为时取得最大值，较对照】薄膜提高了。关键词：氧化石墨烯；聚乙烯醇；层层自组装法：气体阻隔性 西安理工大学硕士学位论文 本研究得到国家自然科学基金（编号：）和陕西省教育厅资助项目（编号：）的资助。 ： ： （ ） ： ： ： ： 一 它甜 ， ， ， ，“”，“ ”“ ” （）一 （） （） “？ ， ： （）， ， ：） ， ， “ ” ） “ ” ） ， （ “

6、 ”）， 西安理工大学硕士学位论文 “”， ， （） “ ”； ” ， （） ， 。 ， （） ， ： ； ；·· ； ： （ ） ，（） 目录 目录绪仑 引言 国内外研究进展 理论研究进展 实验研究进展 研究课题的提出与意义 层层自组装法制膜原理 隔离结构的阻隔效果 主要研究内容与创新点 实验部分 主要试剂及仪器清单 材料制备 氧化石墨烯的制备 薄膜的预处理 法制备（）。纳米复合薄膜 结构表征与性能测试结果与讨论 氧化石墨烯官能团表征 氧化石墨烯形貌与分散性研究 薄膜表面接触角测试 （）七型纳米复合薄膜的形貌特征 复合薄膜的分析 复合薄膜的分析 （）。纳米复合薄膜的气体阻

7、隔性能 涂覆层数与薄膜渗透系数之间的关系 片层分布不均匀程度与薄膜渗透系数之间的关系 分散液浓度与薄膜渗透系数之间的关系 （）。纳米复合材料的力学性能研究 本章小结气体渗透机理与理论模型分析 复合薄膜渗透机理分析 不同结构复合薄膜的气体阻隔性比较 西安理工大学硕士学位论文 隔离结构与理论模型的对比分析 。涂覆层的气体渗透系数 占。刀涂覆层的体积分数 。涂覆层的理论预测 本章小结结论与展望 结论 展望致谢参考文献 附录在校期间发表论文及获奖情况 绪论绪论引言 与传统的金属、玻璃、陶瓷相比，塑料如、等，由于质轻、价廉、易加工、便于储运回收和性能多样等优点，近年来在食品、药品包装中占据了越来越多的市

8、场份额【¨。包装材料一般应具备保护性（冲击强度、振动强度、堆垛强度和阻隔性能等）、安全性（无毒或低毒性、防微生物、防虫、防蛀、防静电和阻燃性等）、易加工性（可大规模生产、适宜印刷等）、方便性（资源丰富、用后易处理）和商品性（经济便宜、透明性等）等特点。但塑料由于分子间作用力较小（范德华力和氢键的键能弱于金属中的金属键和陶瓷中的离子键、共价键等），对气体或其他小分子的阻隔性能较差。尤其当包装物为食品、药品等对气体十分敏感的物质或具有芳香气味需保香的物质时，普通塑料包装往往容易导致产品变质、缩短其货架寿命，造成经济损失甚至危害到人身安全。据报道，发展中国家的食品、药品从加工、储存、运输、

9、流通直至消费者手中，因包装材料阻隔性不佳造成的中间损失高达。因此，开发高阻隔性塑料已成为包装领域一个重要且紧迫的任务【。 聚合物的阻隔性能受到分子链极性、密度、取向性、氢键、分子量、支化程度、交联程度、结晶度和加工工艺等诸多因素的影响。鉴于单一聚合物难以对多种小分子实现全面的阻隔（如的阻氧性能优于，但阻水蒸气的性能却明显劣于后者），多层复合薄膜（如以法在薄膜表面沉积上或阻隔层）、层状共挤和真空蒸镀等技术己成为提高聚合物阻隔性能的常用手段【。但这些方法生产成本较昂贵、对设备要求较高、加工条件较为苛刻；制备的薄膜在弯曲时有开裂倾向瞵、部分复合薄膜透明性较差，降低了包装的美观性；此外，加工过程中胶黏

10、剂的使用，带来物质迁移或物化反应的隐患，限制了在医药、食品上的应用【】；各层分离工艺尚存着技术瓶颈，包装废弃物极难回收再利用，给环境带来了沉重负担。 层状纳米复合材料的出现很好地解决了上述问题。该技术将片状纳米填料与聚合物共混，利用片层引起的小分子“曲折路径”和“渗透面积减小”效应，达到改善基体气体阻隔性的目的。其优势在于，仅少量的纳米片层便能显著提高气体阻隔性能（倍】）；并且，少量片层的添加不仅不会改变材料的光学性质，反而还会使其物理、热学和机械等性能得到一定程度的提升。常见纳米填料（如层状硅酸盐、炭黑、石墨烯等）原料储备丰富、无毒无害、对环境友好；加入到可降解塑料（如）中，还能加快其降解【

11、。所以，近二十年来，层状纳米复合材料受到了各国的极大关注，成为了高阻隔复合薄膜研究的热点与重点。 西安理工大学硕士学位论文国内外研究进展理论研究进展 有关层状纳米复合材料的小分子渗透理论研究始于上世纪六十年代，¨】，较实验研究早了约年。年，等【 研究了小分子穿过规则排列的平行片层的渗透问题，发现渗透性的改变取决于小分子渗透路径的曲折性。在此基础上经过数十年的发展，逐渐 建立起 、修拘、 、修正的等几大经典渗透理论模型。这些模型定义层状纳米复合材料由一个小分子可渗透相聚合物基体，与一个分散在其中的小分子不可渗透相一一纳米片层构成：纳米片层一般具有统一的形状 （如矩形、带状、圆形等），在

12、基体中与小分子渗透方向呈一定角度、规则的排列。这些模型认为影响层状纳米复合材料阻隔性的主要因素有：纳米片层的体积分数叭纳米片层与小分子渗透方向所成的角度与纳米片层的宽厚 。小分子在基体中的渗透理论 层状纳米复合材料的基体保持了纯聚合物的性质。小分子在基体中的渗透符合“溶解扩散”理论，通常包括四个步骤：小分子吸附到聚合物表面：小分子溶解到聚合物中；小分子在浓度梯度的驱使下，在聚合物中扩散；小分子从聚合物的另一侧解析出来。 小分子的扩散过程在稳态（ ）时，符合第一扩散定律【】： “； 出 （） 式中，为扩散通量，（）：为扩散系数，（）：为浓度，（）；为长度，（）；为截面处的浓度梯度。 小分子的溶解

13、过程符合定律： · （） 式中，为浓度，（）；为外加压力，（）：为溶解系数，（）。 为了定量表征小分子通过薄膜的难易程度，定义渗透系数以为： · （） 名 式中，只的单位为··。层状纳米复合材料的渗透理论模型 根据式（），渗透系数只的减小可通过溶解系数。喊扩散系数的减，来实现。纳米片层的添加将减少基体体积，导致小分子在纳米复合材料中溶解系数的下降： （一力 （） 式中，黑为小分子在基体中的溶解系数；妒为纳米片层的体积分数。 同时，纳米片层迫使小分子沿着更长、更曲折的路径渗透；这又会导致扩散系数的下降： （） 绪论 式中，为小分子在基体中的扩散系数；为曲折

14、程度（），取决于纳米片层的宽厚比、形状和定向等。定义为： 兰 （） 式中，为小分子穿过薄膜所走的路径长度；，为薄膜厚度。 由式（）、（）、（）和（）可得： 上：业 一一 （） ， 圪 式中，尸为纳米复合材料的渗透系数：为基体的渗透系数。 因为纳米片层的体积分数舻往往很低，基?逄寤募跣负蹩珊雎圆患疲嗜芙庀凳拥南陆翟缎诶凳牡南陆怠馐保肽擅灼憧砗癖燃胺稚苯酉喙氐纳嘎肪兜摹扒坌浴保婢统闪擞跋熳韪粜宰钪饕囊蛩亍?以下是几类经典理论模型： （）平行且规则排布的纳米片层 年，提出了一个渗透模型，该模型将纳米片层假定成宽度为三、厚度为蹦矩形平板，排列方向与渗透方向垂直。假设小分子一次只绕过一个片层，那么每一个片层平均延长的渗透路径为；令等于小分子穿透薄膜时碰到的片层的平均数，则： 卜，掣 （） 而参，由式“）和“）得： ：黑 产荔 ） （） · 式（）就变为： 口 （） 蜀·詈 式中，为纳米片层的宽厚比； （关于宽厚比的定义部分文献有分歧：一部分认为是，一部分认为是彬 。）