核电二回路吗啉与乙醇胺加药工况的水化学影响研究

1、核电二回路吗啉与乙醇胺加药工况的水化学影响研究左萌，范晓梅，何汉华，林建中(中国能源建设集团广东省电力设计研究院，广东 广州 510663)Research on Water Chemistry Effect of Nuclear Power Secondary LoopMorpholine and Ethanol Amine Dosing ConditionsZuo Meng, Fan Xiaomei, He Hanhua, Lin Jianzhong(Guangdong Electric Power Design Institute, Guangzhou 510663, China)Abs

2、tract: Based on the international study materials of technology and operation testing results, along with the domestic nuclear operating results, the paper aimed to evaluate the morpholine & ethanolamine employment results and solve the problems which were seriously concerned by the designers an

3、d operators for nuclear power plants.Keywords: Morpholine；Ethanolamine；FAC；Secondary loop作为重要的有机胺碱化剂，吗啉与乙醇胺被广泛用于核电站二回路系统腐蚀控制，对热力系统湿蒸汽区的 FAC 腐蚀有着优良 的腐蚀防护效能。如何选择合适的有机胺碱化剂，吗啉、乙醇胺对二回路热力系统腐蚀的影响如何，是核电厂化学从业人员普遍 关心与关注的问题。文章将结合法国圣奥尔本电厂的试验数据， 分析此二者对电厂二回路腐蚀控制所产生影响的异同，提供给广 大从业人员参考。1 吗啉与乙醇胺的特性1.1 吗啉的特性吗啉又名吗啡啉、吗福

4、林、1,4-氧氮杂环己烷等，其分子式为：C4H9NO；乙醇胺是吗啉的裂解产物，其分子式为 C2H7NO； 结构：H N CHC OHHHHH分子量：61.08。 常温下乙醇胺是无色粘稠液体，有轻微氨水味，任何比例下均可与水混溶。乙醇胺有刺激性和腐蚀性，虽有报道说其具有致 敏反应，但当用于中性注射剂和局部用制剂时，通常没有不良反 应。电厂通常所使用的产品乙醇胺质量百分比浓度为 50 %，其闪 点为 93 ，不属于甲、乙类危险品。乙醇胺非常易于吸潮，并且 遇光不稳定，其水溶液可经热压灭菌。当长期、大量贮藏乙醇胺 时，应使用不锈钢容器。由于铜、铜合金、锌、镀锌铁容器均可 被其逐渐腐蚀，因此不应使用上

5、述材料来作为贮存容器。乙醇胺 应放置于避光的气密容器内，并存放于阴凉、干燥处。由于容易 吸收空气中水分和 CO2，还可与 CO2 发生反应形成碳酸胺或者氨 基甲酸盐，必要时可将惰性气体(例如：氮气等)充入容器中覆盖 在溶液表面，以隔离乙醇胺与空气的接触、阻止反应的发生。浓 度为 99 %的乙醇胺溶液接触碳钢会形成不稳定的三乙醇-铁络合 物，这种物质当受热到 130160 时，可以点燃。同样，在台山 核电设计中 ALSTOM 也要求，存放乙醇胺的加药间内应配专门的 泄漏探测装置，并将探测装置与加药间事故排风系统连锁。对于乙醇胺的贮存要求及对材料的耐蚀性，表 1 可供参考。2 吗啉与乙醇胺对二回路

6、腐蚀防护性能的比较作为应用最为广泛的两种有机胺碱化剂，吗啉与乙醇胺对二 回路腐蚀防护性能的影响大同小异，但仍各具特点，并相应有各 自更加适宜的使用场合。19981999 年，EDF 在其旗下圣奥尔本 电厂 2 号机组的一个燃料循环期间，对二回路乙醇胺处理进行了 实验。由于该厂二回路使用了铜合金，之前采用 pH 为 9.2 的吗啉 处理方式。在改用 pH 为 9.2 的乙醇胺处理后，该厂针对下列二次 侧重要理化参数：pH、胺的分配比、阳电导率、溶解铜含量、总 悬浮物、蒸发器排污处理系统阳树脂效率、总运行费用和环境排 放物等，逐一进行了检测和比照。因此，本节将以该厂实验数据 为例，对吗啉与乙醇胺在

7、二次侧系统腐蚀防护中的作用与优劣进 行分析比较。2.1 对 pH (T)的影响与 FAC 腐蚀速率的关系 见表 2。N H；结构：O分子量：87.12。 常温下的吗啉溶液的是一种无色、有轻微氨水味、易燃的油状液体，任何比例下均可与水混溶。浓度为 70 %的产品吗啉溶液 其闪点约为 56 。该溶液有刺激性，会灼伤皮肤、眼睛和胃粘膜， 若吸入吗啉溶液蒸气或雾气、皮肤接触或食入，都会对人体健康 造成损害，因此在长期放置吗啉的贮存间或装卸、配制药品的加 药间应设置洗眼器/安全淋浴器。根据“建筑设计防火规范(GB 50016-2006)”，电厂通常所使用的 70 %吗啉溶液属低闪点、易燃的乙类液体危险品

8、(闪点大于 28但小于 60 的液体)，相应建筑物防火、防爆设计，以及消防设计原则均应严格参照国家或行业相关标准执行。吗啉易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。因此应储存于阴凉、通风的房间内，并远离火种和热源，与氧化剂分开存放。室内温度不宜超过 30 (建 议温度：1520 )，并需防止阳光直射。吗啉不宜大量或长久保 存，其储存间应采用机械通风，房间内的照明、通风等设施等应采用防爆型，开关最好设在贮存间外。贮放吗啉溶液的房间应配备相应品种和数量的消防器材。放置吗啉的场所禁止使用易产生火花的机械设备和工具。充装吗啉时要控制流速。注意防止静电积聚。搬

9、运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。当产品少量泄漏时，可用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，冲水稀释后排放入电站污水系统。贮存吗啉的容器应保持密封。通常在贮存时，为防止吗啉受热蒸发扩散至周围环境中，还可向贮罐或药剂溶液箱上部充入惰性气体，以隔绝与空气的接触。由于吗啉溶液与有色重金属或(铝等)轻金属材质的包装物不 相容，会产生腐蚀现象。因此应避免用上述材料的容器充装吗啉溶液，通常充装吗啉溶液的容器建议采用不锈钢材质。1.2 乙醇胺(ETA)的特性收稿日期 2012-08-20作者简介 左萌(1981-)，男，陕西人，本科，工程师，主要从事电厂化学工程设计及相关研究工作。摘 要文章

10、立足于国外技术研究和试验结果，结合国内部分投加有机胺机组的设计、试验和现场运行资料，旨在评估与归纳吗啉与乙醇胺 对核电二回路运行与腐蚀控制的影响等，核电设计、建设与运行人员普遍关注的问题。关键词吗啉；乙醇胺；FAC；二回路中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2012)14-0050-032012 年 第 14 期第 39 卷 总第 238 期广东化工· 51 ·表 1 ETA 的贮存要求及对材料的耐蚀性1Tab.1 Storage requirement and corrosion resistance to materials of ETA态的有害性也较

11、吗啉略低。2.3 对铜的影响 见表 4。表 3 二次侧系统中不溶性铁的浓度与组成3lateral systemETA99 % ETA85 % ETA30 % ETA ETA 贮存要求 Tab.3Insoluble iron concentration and combination in secondary贮存温度贮存密封要求35 惰性气体覆环境温度惰性气体覆环境温度惰性气体覆吗啉 pHETA 盖 盖 盖 检测项 控制 pH 控制 ETA 贮罐材质要求 给水中的不溶性铁/ppb给水中的 Fe3O4 占比/%给水中的 Fe2O3+其他铁氧化物占比/% 蒸发器排污中的不溶性铁/ppb 蒸发器排污中

12、的 Fe3O4 占比/% 蒸发器排污中的 Fe2O3+其他铁氧化物占比/%MSR 系统中的不溶性铁/ppbMSR 系统中的 Fe3O4 占比/%MSR 系统中的 Fe2O3+其他铁氧化物占比/%36138482142.65545567331137101.37921碳钢腐蚀速率：0.00254 mm/y可以不推荐 不推荐可以可以铝碳钢烘烤酚醛衬里 环氧玻璃钢或碳钢衬环氧玻璃钢/酚醛 聚乙烯或聚丙烯不推荐可以 可以不推荐可以 可以可以可以可以 300 系列不锈钢 可以 可以 可以 输送管线的热盘管碳钢铜300 系列不锈钢不推荐不推荐 可以不推荐不推荐 可以不推荐不推荐 可以表 4 二次侧系统中可溶

13、性铜的浓度3 Tab.4 Soluble copper concentration in secondary lateral system 垫圈 检测项 吗啉 pH 控制 ETA pH 控制 聚四氟GRAFOIL(弹性石 墨)可以可以可以可以可以可以 给水中的可溶性铜(ppb) 0.1 0.3 采用 ETA 处理时水中可溶性铜含量稍高于采用吗啉，但相对 二回路给水化学指标(根据 EPRI，功率运行时的标准值1 ppb)， 对该厂而言无论采用 ETA 亦或是吗啉处理，所引起的可溶性铜浓 度均在标准以内，是可接受的。2.4 对阳电导率的影响 见表 5。表 5 二次侧系统阳电导率(室温)3人造橡胶三

14、元乙丙橡胶(EPDM)氟橡胶(Viton A)全氟化橡胶(Kalrez)丁苯橡胶(Buna S) 丁基橡胶 丁腈橡胶(Buna N)硅酸盐橡胶 天然橡胶可以不推荐 不推荐可以 勉强 可以不推荐 不推荐可以不推荐 不推荐勉强 勉强 勉强不推荐 不推荐可以不推荐 勉强勉强 勉强 不推荐不推荐 不推荐s·cm-1Tab.5 Cation conductivity in secondary lateral system 氯丁橡胶 勉强 可以 可以 检测项 吗啉 pH 控制 ETA pH 控制 给水电导率蒸发器排污电导率 疏水与主蒸汽系统电导率 MSR 系统电导率0.180.360.130.6

15、40.120.280.120.47表 2 在二次侧系统中胺的分配、pH(T)和 Fe2+3Tab.2 Amine distribution, pH(T) and Fe2+ in secondary lateral system检测项吗啉 pH 控制ETA pH 控制给水中的胺/ppm给水中的 pH (T)给水中的 Fe2+/ppb 蒸发器排污的胺/ppm 蒸发器排污的 pH (T) 蒸发器排污的 Fe2+/ppb MSR 系统中的胺/ppm MSR 系统中的 pH (T) MSR 系统中的 Fe2+/ppb4.9(pH(25 )9.2)6.21.54.35.91.45.56.52.50.8(p

16、H(25 )9.2)6.02.42.16.01.13.86.71.5对于采用有机胺加药的电站，水中阳电导主要来自于其裂解产物有机酸，当含氧量(2 ppb)与阴离子污染物含量都保持不变 时，采用 ETA 控制给水、蒸发器排污、疏水与主蒸汽、MSR 等 二回路系统的阳电导均有所降低。可见 ETA 的热稳定性优于吗 啉，裂解产生有机酸的比率较低。但根据二回路水化学导则指标 (蒸发器排污标准值0.5 ppb，疏水与主蒸汽系统标准值0.2 ppb)，ETA 与吗啉处理所引起的阳电导率都是可接受的。2.5 对蒸发器排污系统阳树脂寿命的影响该厂蒸发器排污系统的回收除盐装置内装填了核级树脂，树脂失效后将不再生

17、，直接压缩抛弃，以避免对外界环境造成污染。由于这部分树脂可能含有放射性，被视为放射性废弃物，因此有效延长其使用周期、降低更换频率，对于电厂运行费用的节省是十分有价值的。圣奥尔本电厂的排污系统除盐装置树脂，在碱化剂透过后仍保持运行，直至监测到除盐装置出口钠离子泄漏量超过 2 ppb 时才更换。见表 6。表 6 阳树脂失效周期(室温)3 Tab.6 Anode resin failure period month 由表 2 可见，由于碳钢的 FAC 速率与流体的 pH(T)相关，pH(T)越高，铁的溶解度越低，FAC 速率也越低。ETA 具有更低的分配系数，在液相中的浓度较高，因而在 MSR 与蒸

18、发器中所能到达 的 pH(T)比吗啉更高，上述两处测得的 Fe2+浓度也比投加吗啉时 低。因此，采用 ETA 可更好的保护蒸发器内部构件与 MSR 疏水 系统的疏水部件免受 FAC 侵害。然而，由于在气相中较低的浓度， 致使 ETA 在给水中所达到的 pH(T)比吗啉低，对给水系统所提供 的保护也较吗啉稍差。2.2 对不溶性铁的影响 见表 3。由于采用吗啉处理给水中所能达到的 pH(T)较高，所以假定其余参数不变，则由于给水系统中的铁溶解度较低，采用吗啉时蒸发器中的於渣量略少。在蒸发器排污中，ETA 所引起的不溶性 铁浓度较高。在 MSR 中，吗啉与 ETA 所引起的不溶性铁浓度相 当，吗啉略

19、高。然而，若给水的联氨浓度(10 ppb)和含氧量(2 ppb)都相同 时，采用 ETA 蒸发器排污中的三价铁氧化物(会增强蒸发器二次 侧腐蚀)比例要比采用吗啉低，在给水与 MSR 疏水中也同样如此。 因此当采用 ETA 处理时，由于其氧化水平低，所产生的铁氧化形 检测项 吗啉 pH 控制 ETA pH 控制 氢型大孔或凝胶阳树脂的使用寿命胺型大孔阳树脂的使用寿命 胺型凝胶阳树脂的使用寿命214103.5148表 6 结合表 2 中相关数据可知，由于 ETA 碱性较强，达到同 样的给水 pH 时，加药浓度可比吗啉小很多。因此投加 ETA 时氢 型树脂的失效周期大大长于使用吗啉时。但在转换成胺化

20、运行后 两者的失效周期则相同。而无论采用 ETA 还是吗啉，大孔树脂的 总失效周期均长过凝胶树脂。若在单价相差不大的前提下，使用大孔树脂有助于降低运行费用。广 东 化 工2012 年 第 14 期第 39 卷 总第 238 期· 52 ·表 8 ETA 挥发性数值汇总1Tab.8 Volatile numerical summary of ETA若将上述数据引申于二回路凝结水精处理系统的分析，尤其是对于采用海水直流冷却的 PWR 核电机组，通常为保证给水、凝结水中的钠、电导率参数等达标(以岭澳核电站一期为例，精处 理装置出口要求 Na+0.1 ppb，阳电导率0.08 s/

21、cm)，由于指标 参数极为严格，在正常运行时若投运凝结水精处理系统，为保证 机组运行安全通常是不考虑精处理树脂氨化运行状态的。在此工况下，若机组采用 ETA 作为碱化剂，将可大大降低树脂的再生频 度，延长树脂使用寿命，从而降低电厂运行成本。2.6 有机胺释放物对环境的影响由于 ETA 具有更强的碱性，因而在给水中的摩尔浓度较低，采用 ETA 时向环境中释放出的胺质量仅为采用吗啉的一半。且就对环境的影响和人身伤害而言，ETA 也比吗啉更为友好。3 结论吗啉在火力发电行业的使用可追溯到上世纪 7、80 年代。最 初，法国一些有铜系统的火力发电机组，率先使用了吗啉来调节 热力系统 pH。由于吗啉与铜

22、材料的兼容性更好，且相对氨具有较 低的汽水分配系数，后来逐渐被 EDF 引入 PWR 核电机组，用于 控制二回路水质，在较低给水 pH 下同样起到了很好的效果。吗 啉的汽水分配系数低于氨，但高于乙醇胺，对二次侧给水与湿蒸 汽系统可同时提供相对完善的保护。并且吗啉与铜的兼容性更好， 相较乙醇胺对于含铜机组的二回路可提供更好的腐蚀防护能力。 吗啉的缺点是，分子量大，受热容易裂解成其他有机胺与有机酸， 且裂解产物多。有机酸是否会对蒸发器管的 IGA/SCC 造成潜在影 响，对此国外相关机构仍在研究中。吗啉碱性弱、价格较贵，同 样温度下为达到同样 pH 加药量会比氨与乙醇胺大很多，因而运 行费用高。由

23、于加药量大，投加吗啉会加重精处理与蒸发器排污 系统树脂负荷，树脂消耗增大。通常在投加吗啉时，由于精处理 树脂失效太快，又不能在胺化状态下运行，正常运行时机组凝结 水将无法进行全流量处理。吗啉对环境的影响也比乙醇胺大。乙醇胺是具有挥发性的中等强度有机碱，尽管是在近二十年内才被用于电厂，也早已作为广泛应用的 pH 调节剂而被熟知。 依据回路实验和最初的电厂使用试验显示，其分配系数更低，且碱性、热稳定性等性能也优于吗啉，表 7 列出了乙醇胺的 pKb 和Kd 常数。温度/原始 LKd修正的 LKd(1992)修正的 LKd(1992)02550100150200250300-2.39-1.91-1.

24、53-0.96-0.59-0.35-0.22-0.18-2.83-2.36-1.97-1.37-0.94-0.63-0.42-0.31-2.65-2.17-1.79-1.22-0.85-0.62-0.50-0.47由于乙醇胺的低挥发性，对二次侧湿蒸汽区域 FAC 会提供比 吗啉更好的防护效果。曾有美国核电站使用乙醇胺进行试验，经过 2 个月的乙醇胺化学控制后，试验数据证明该厂 MSR 疏水中 铁的转移输运量甚至比采用吗啉降低了至少 50 %。由于乙醇胺碱 性更强，加药浓度远较吗啉小，且大部分乙醇胺将经由 MSR 疏 水直接循环回除氧器，从而减少了进入凝结水精处理系统的阳离 子负荷，使树脂的再生

25、周期延长，成本降低，对采用全流量凝结 水精处理的电厂带来较好的经济效益。但乙醇胺相对吗啉的主要 缺点在于，由于汽水分配系数更低，导致低压蒸汽、凝结水、低 温给水系统中的药剂浓度偏低，保护给水系统抵御铜腐蚀和 FAC 的能力稍差，且乙醇胺与铜合金的兼容性不如吗啉佳。确定合适的二回路碱化剂，应针对不同核电机组的二回路系 统实际情况，以及该厂对二回路腐蚀控制的需求来具体分析。必 要时，也可采取将几种不同的碱化剂混合投加的加药方式，例如： 秦山三期就采用了吗啉混合氨的加药方式；台山核电在加药系统 设计之初也考虑到了几种碱化剂混合投加的可能性，并据此设计 和配置了可满足此种加药工况需求的系统设备。参考文献1EPRI PWR Advanced Amine Application Guidelines Revision2(TR-102952-R2)R2蔡冠萍核电厂常规岛设计规范专题报告之二二回路水化学控制R3Millet L，Serres F，Vermeeren D，et al法国压水堆二回路水处理的最 优化：最新的研究防腐与策略R4EPRIPressurized Water Reactor Secondary Water Chemistry GuidelinesRevision