关于低品位含铝矿物生产氧化铝方法的讨论

1、关于低品位含铝矿物生产氧化铝方法的讨论 李景江 1李瑞冰 2李鑫 3吴楠 3 （1东北大学设计研究院，沈阳 110013；2东北大学材料冶金学院，沈阳110004；3.沈阳金博新技术产业有限公司，沈阳 110014） 摘要：电厂粉煤灰、高岭土、煤矸石、霞石等含有大量氧化铝，将其利用生产氧化铝，既解决了氧化铝资源短缺问题，也解决了这些物资综合利用问题，意义很大。本文综述了从低品位含铝矿物生产氧化铝的方法，分析各种方法的特点、发展趋势和可行性，对铝溶液的微观构造、结晶行为以及酸法生产氧化铝的设备制造、生产成本等问题进行了讨论，并对从低品位含铝矿物生产氧化铝的产品质量、设备研制、减少投资、降低成本提

2、出了建议。 关键词：粉煤灰；铝矿氧化铝；酸法；碱法 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： Discussion of the method of Alumina production from Low-grade alumina ore LI Jing-jiang1LI Rui-bing2，LI Xin3WU Nan3 1.Northeast University Engineering amp Research Institute Co. Ltd.110013，China 2.School of Materials amp Metallurgy Northeast UniversitySh

3、enyang 110004 China；3. Shenyang Gemport New Technology Industry Co.LTDShenyang 110014 China Abstract: Power plant fly ash and nepheline coal gangue kaolin etc. contain large amounts ofalumina. It is very meaningful that play it into utilization to produce alumina that can solve theshortage of alumin

4、a resources and can solve the problem of the contanmination to environment. In thepresent paper the method of alumna production from the low grade alumina ore were briefly reviewed.and its characteristics trends and feasibility were analysised.The microscopic structure of thealuminum solution crysta

5、llization behavior and equipment manufacture production costs of aluminaacid production were discussed and some recommendations were given for product quality equipmentdevelopment investment reduction and costs reduction of alumina production from the low gradealumina ore. Keyword: fly ash alumina o

6、re alumina acid method soda method 随着氧化铝产能的快速增长，高品位铝土矿已经消耗殆尽，目前我国生产氧化铝的铝土矿多为铝硅比 4-6 的中低品位铝矿，且有继续下降趋势。国外进口的铝土矿品位也不高，有的铝硅比仅为 3 左右。原料组分的改变，导致氧化铝生产成本大_收稿日期:2012-07-07.作者简介: 李景江1958-男东北大学设计研究院高级工程师，博士 主要从事有 色金属冶金专业技术研究，E-mail:，qq279035065.幅度上升。传统的拜耳法、烧结法生产工艺对于处理低铝硅比矿物受到挑战。随着铝矿资源日渐匮乏，人们开始考虑使用高岭土、煤矸石、粉煤灰等含

7、铝矿物作为原料生产氧化铝，与之相应的处理方法是人们关心的问题。 1 氧化铝生产方法 氧化铝的生产方法到目前为止可大致分为碱法和酸法两大类，利用粉煤灰以及其他低品位铝矿生产氧化铝，许多研究者也是沿用这两条路线。 碱法是用碱（工业烧碱 NaOH 或纯碱 Na2CO3）处理铝土矿，使矿石中的氧化铝变为可溶的铝酸钠。将净化的铝酸钠溶液进行分解以析出氢氧化铝，经分离、洗涤和煅烧后，得到产品氧化铝。 酸法生产氧化铝是用硫酸、盐酸或硝酸等无机酸处理含铝原料而得到相应的铝盐的酸性水溶液。然后使铝成氢氧化铝析出。煅烧氢氧化铝即可得到氧化铝。酸法用于处理分布很广的高硅低铁的含铝原料，如粉煤灰、粘土、高岭土、煤矸石

8、等。 1.1 碱法生产氧化铝 早在二战期间，德国人就用烧结法处理粉煤灰提取氧化铝，并小规模生产。波兰矿业冶金大学的尤里杰米克于上世纪 50 年代开始研究从氧化铝含量大于 36的粉煤灰中提取氧化铝的技术 到 60 年代，他们采用碱石灰烧结法用粉煤灰提取氧化铝，建成了年产 5000 吨氧化铝和 35 万吨水泥的实验工厂，并用于工业化生产。 进入 21 世纪，随着世界各国对环境保护的强烈要求和铝矿资源日渐匮乏，人们对粉煤灰提取氧化铝的性趣得到进一步提升。我国的许多研究人员也开展了大量研究工作。 1997 年蒙西集团公司与内蒙古工业大学合作，对粉煤灰提取氧化铝技术进行研究。蒙西集团从粉煤灰提取氧化铝的

9、工艺是“碱石灰烧结法”，是沿用波兰人的工艺，每提炼 1 吨氧化铝，需要消耗 33.5 吨高铝粉煤灰，消耗 8 吨石灰石，最后产生 10 吨“赤泥”废渣。显然，固体废弃物仍然是个问题。 清华大学孙俊民和内蒙古联合工业有限公司孙松涛、方玉林的研究开发了一种“预脱硅”石灰石烧结法生产氧化铝的方法12。2003 年由东北大学设计研究院设计，大唐国际旗下大唐国际托克托电厂与清华同方合资成立的内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司投资建设实现了年产量 3000 吨氧化铝项目的工程化，到 2011 年大唐集团投资 33 亿元工厂规模扩建为年产 20 万吨，成为“我国首个大型粉煤灰提取氧化铝项目”。 中科院过程研

10、究所开发的称作亚熔盐法生产氧化铝工艺3-5，即，氢氧化钠熔盐法处理铝土矿生产氢氧化铝的工艺，氧化铝提取率大于 90。 铝硅比低意味着脱硅成本增加，随着铝硅比的降低，碱法氧化铝生产的成本快速增加。因此，碱法处理低品位铝矿成本高、能耗大是不可避免的。 1.2 酸法生产氧化铝 20 世纪 20 年代以来，人们对用酸法溶出处理粘土等原料生产氧化铝的方法进行了研究，有的已发展到工业试验或生产阶段。60 年代期间，由于铝土矿开采增加，储量减少，曾引起一些产铝国家对酸法生产氧化铝的重视。后来世界上一些国家又陆续发现了大型铝土矿床，因此，酸法生产氧化铝被搁置未应用于大规模工业生产。 用各种无机酸溶出处理粘土时

11、，原料中的氧化硅基本上不与酸反应，而残留在渣中。得到含铁的铝盐酸性水溶液。经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水合物或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶便得到氧化铝。 20 世纪 60 年代澳大利亚墨尔本联邦科学与工业研究组织提出了碱式硫酸铝法，碱式硫酸铝在 1150下煅烧得到氧化铝和 SO3 气体，SO3 气体用于制硫酸返回继续使用。硫酸便宜，挥发性和腐蚀性都小，所以对硫酸法的研究较多。每分子硫酸铝带有 1824 个结晶水，氧化铝的质量分数仅为 1315，煅烧这种结晶产物热耗大、易熔化，而且废气中 SO2 和 SO3 体积分数低，不利于回收硫酸。加之得到的氧化铝纯度不高，需要再用拜耳法进行处理，成

12、本较高。 法国彼施涅公司Aluminium Pechiney发明了用浓硫酸和盐酸相结合的酸法处理粘土和煤页岩，即用浓硫酸处理含铝原料得到硫酸铝，然后用盐酸溶解硫酸铝并通入 HCl 气体使溶液饱和，使溶液中的铝几乎全部以很纯的 AlCl36H2O 析出，六水氯化铝 AlCl36H2O 在 1100-1200下煅烧得到纯度比拜耳法还高的氧化铝和 HCl 气体，HCl 气体返回系统循环使用6。 7 东北大学张廷安等 用 HCl 浸出铝土矿，用磷酸三丁酯或磺化煤油萃取得到的氯化物溶液，反萃取得氯化铁，分离得到氯化铝，然后再加热分解氯化铝得到氧化铝。 有人曾提出用酸碱联合法来克服酸法的缺点，即用拜耳法将

13、酸法所得含有铁和少量硅的氢氧化铝或氧化铝再一次处理以制取高质量的氧化铝。 8-10 东北大学翟玉春 用硫酸浸出粉煤灰或铝矿物得到硫酸铝，然后用碳酸氢铵溶液调节 PH 值沉淀出氢氧化铝，或直接煅烧硫酸铝得到含有杂质的氧化铝和 SO3气体，由未经除杂的硫酸铝得到的氧化铝需要再用拜耳法处理。 1112 吉林大学魏存弟等人 用盐酸浸出粉煤灰得到含结晶水的氯化铝，然后焙烧含结晶水的氯化铝得到不纯的氧化铝和 HCl 气体再用拜耳法处理该氧化铝。 李来时、翟玉春等人的研究提出采用硫酸铵或硫酸氢铵与粉煤灰烧结的方法从粉煤灰中提 13-17取氧化铝 ，其主要步骤是将粉煤灰与硫酸铵烧结，得到硫酸铝按： Al2O3

14、4NH42SO4Al2SO43.NH42SO46NH3H2O 得到的硫酸铝铵可用如下三种方法处理： 煅烧硫酸铝铵，得到氧化铝和氨气和SO3气体，氨气和SO3气体回收再利用。 将硫酸铝铵溶液用氨或尿素调节PH值沉淀制备氢氧化铝。 用氨水或饱和碳酸铵或碳酸氢铵溶液混合得到碳酸铝铵， 煅烧碳酸铝铵得到无定形氧化 铝，再用拜耳法制备砂状氧化铝。 由于酸法生产氧化铝原料中的铁也被溶解进入溶液中，需要将其除去。设备耐酸要求高，特别是高温、高压耐酸设备造价昂贵。不论是硫酸铝还是氯化铝，其含结晶水都高，煅烧热耗大，酸蒸汽回收也困难。 针对目前酸法生产氧化铝技术存在的问题，沈阳金博公司研究开发了一种利用硫酸浸出

15、盐酸除杂和氨转化的方法GP 法1819，该方法原料中的硅不参与反应，氯化铝饱和析出纯度高，采用氨水解的方法直接得到氢氧化铝，硫酸浸出、盐酸除杂、氨转化三步完成。 该方法在制造氢氧化铝过程中均是在较低的温度下进行，设备制造不需要耐高温的耐酸材料，减少了设备加工制造难度，制造成本得到了有效控制。煅烧氢氧化铝的余热可以用于前段各工序加热，能源利用率高，生产成本低，并可得到氧化硅制品及氯化铁、氯化镓、四氯化钛等有用的副产品。 该方法硫酸、盐酸、氨以及水均可在系统中循环使用，没有辅助原料的消耗，减少了原料及产成品的运输成本，合理利用了粉煤灰、煤矸石等废弃物作为原料，且没有新的固体排放物产生。 2 讨论

16、2.1 矿物的活化 不同的矿物来源所含化学成分差别较大2021 矿物的结构和物理化学性质也有 X着较大差异。 射线分析显示电厂粉煤灰主要结晶相为莫来石3Al2O3-2SiO2和石英，同时含有铝硅酸盐霞石 KNa3AlSiO44玻璃相。粉煤灰经高温迅速冷却，产生大量玻璃相。玻璃相为非活性，受玻璃相存在的影响，有些氧化铝被包裹在玻璃体中，其中的 Al2O3 变成非活性体这就增加了矿物利用的难度。要提高 Al203 的浸出率就必须提高其活性。 翟玉春等的研究采用细磨加焙烧活化工艺，通过将粉煤灰磨细至一定粒度，增大粉煤灰的比表面积，即增大与酸反应的接触面积，再在一定温度下焙烧研磨后的粉煤灰，消除粉煤灰

17、在快速冷却时形成的淬火状亚稳态及表面吸水，达到提高Al203活性的目的22。 魏存弟等研究表明，高岭石在 600900温度范围内煅烧能转变为活性很好的非晶质偏高岭石，此时高岭石中的 Si、A1 有很好的活性11。 2.2 杂质与除铁 粉煤灰中杂质含铁较少，这对于酸法工艺有利，但对于个别原料，其铁的含量仍然较高。需要采用专门的方法除去。目前硫酸铝除铁的方法有重结晶法、化学沉 132324淀法 、有机溶剂萃取法25-27、离子交换法等。赵春禄的方法23 是向酸浸硫酸铝溶液中依次加入少量高锰酸钾和硫酸锰溶液，使溶液中二价铁转化为三价铁，反应后沉降分离出二氧化锰和氢氧化铁沉淀物，清除铁杂质，该方法不改

18、变原硫酸铝生产工艺，操作简单，可以实现除铁目的。 张廷安的发明7 是氯化铝溶液中加入萃取剂磷酸三丁脂和稀释剂磺化煤油进行萃取，萃取后获得萃取相和萃余相，氯化铝进入萃余相得到氯化铝溶液，氯化铁进入萃取相，将萃余相与萃取相分离得到氯化铝溶液。用水作反萃取剂对萃取相反萃取，氯化铁进入水中得氯化铁溶液。这种方法很好地解决了盐酸浸出液中铁含量高影响氧化铝品质的问题。 2.3 氢氧化铝结晶 冶金级氧化铝对其粒度有一定的要求目前国内外学者对拜耳法生产砂状氧化铝已有许多研究2829但对酸法生产氧化铝结晶行为的研究尚无报道。就酸法生产氧化铝而言，氧化铝的获得主要是如下三种途径: 煅烧硫酸铝获得氧化铝 煅烧氯化铝

19、获得氧化铝 煅烧氢氧化铝获得氧化铝。 这三种途径获得氧化铝的粒度均与其前驱物的析出过程以及其结构、性质、煅烧条件等有密切的关系。到目前为止，酸法获得的硫酸铝、氯化铝以及氢氧化铝的粒度都很小，有关酸法生产氧化铝结晶行为的研究还是空白，进一步的理论研究是十分必要的。 在铝酸钠溶液中离子的基本结构为A1045-四面体，氢氧化铝晶体的析出过程是通过铝酸钠基本结构A1045-四面体向氢氧化铝基本结构AlO69-六面体转化实现的。在这种转化过程中，外部条件促成了氢氧化铝生长基元Al6HO18H2O6的生成晶核和晶核的长大，长大的过程是缓慢的，需要数小时甚至数十小时才能完成。 在酸性溶液中，铝离子的几何构型

20、是A13H2Onn16铝离子水分子团簇。它的最稳定构型是水分子直接结合于离子，而不是形成水分子间的氢键。铝离子距离氧原子越远，铝离子对氧原子的极化效应就越小，A13对OH键的影响也就越小。水合铝离子是以Al为中心构成AlO八面体，水解过程实际上是通过OH的HOMO和被水解形态的LUMO相互作用断裂AlOH2O键形成AlOOH键的过程3031，当OH离子增加时，生成Al6HO18H2O6氢氧化铝生长基元。酸性溶液氢氧化铝生长基元的快速生成，减少了新生成的氢氧化铝新核的附着和基元的二次成核的机会，因而得到的氢氧化铝颗粒较细。 为了获得大颗粒的氢氧化铝晶体，建立一种适合氢氧化铝基元生长和新核附着的溶

21、液环境，以及寻找一种表面活性剂促进氢氧化铝晶核的长大是必要的。在目前尚未解决氢氧化铝晶体粒度问题之前，将酸法得到的氢氧化铝用纯碱溶解将其转化成铝酸钠溶液，然后再进行种子分解获得砂状氧化铝17，这在现行氧化铝工艺中是成熟的，不足之处是氧化铝生产成本略有增加。 2.4 耐酸材料及氧化铝生产设备 在酸法生产过程中，设备的耐腐蚀性是个突出问题，一些酸法过程在简单的流程中就可以得到较纯的氧化铝产品，但在工业化过程中，由于温度高，且有强酸腐蚀，无法解决即耐高温又耐腐蚀问题。 目前工业上选用即耐酸又耐高温的材料制造成大型工业设备困难较多。因此，在工艺上降低系统的温度，不仅可以解决设备耐腐蚀问题，同时也减少系

22、统能量损失。本研究开发的一种新型材料可以保证 400以下设备不腐蚀、不软化、不脱落、而且耐磨损，可以用于制造泵、阀、管道以及大型容器和设备。 2.5 SiO2 对生产成本的影响 碱法生产过程中，原料中 SiO2 需要脱硅工序将其除去，尽管如此，SiO2 的存在仍然不可避免的造成碱的损耗，因此，脱硅和碱损耗造成了生产成本的提高。酸法生产的好处是 SiO2 不参与反应，SiO2 在酸浸过程的第一个阶段就将其除去。原料中的硅含量对整个生产过程的产品成本影响不大。 近年来中国氧化铝工业一水硬铝石型铝土矿的矿石品位逐年下降，2006年到2010年中国某氧化铝生产企业的原矿供应矿石铝硅比从2006年的7.

23、5下降到2010年的5.77 32，近几年国外进口的铝矿铝硅比也大幅度下降，山东某铝集团进口印尼的矿石铝硅比仅为3左右。随着铝硅比的下降，矿耗、碱耗、能耗、原材料及动力费用都有明显提高。 不同工艺随原料 A/S 变化 原燃料及动力费用变化图（元/t-Al2O3） 碱石灰烧结法氧化铝生产的物料流量大，工艺复杂，特别是以高温烧成为主要工序，能耗特别高，目前氧化铝工艺能耗指标在25-31GJ，其中煤耗、电耗、油耗、气耗占工艺能耗91.13，能源动力费用占制造成本40.543334。 GP法从硫酸浸出到分解出氢氧化铝都是在低温下进行，根据热力学计算，系统热耗509公斤标煤 此外主要是动力消耗，从下表看

24、到，即使GP法动力消耗按烧结法的两倍估算，总能耗仅为烧结法一半左右。 表1 氧化铝工艺能耗（Kg-标煤/t-Al2O3） 电 烧成煤 生料煤 石灰炉煤 煤气煤 蒸汽 其他 总计 烧结法 184 508 267 34 126 380 88 1586 GP 法 368 509 877 3 结论 随着铝资源逐渐匮乏 合理利用低品位含铝矿物势在必然。对于低品位含铝矿物的处理，酸法的优势日渐突出。 有关酸法处理低品位含铝矿物技术，还有许多工作需要做，如氧化铝结晶粒度的研究，耐酸材料的研究，除铁及其他杂质的研究。 关于低品位含铝矿物提取氧化铝技术的研究，前景十分广阔，这一资源的利用，不仅是为低品位含铝矿物

25、的综合利用开辟一个新的渠道，也为解决氧化铝资源探索出一个新的途径。 参考文献1. 孙俊民，姚强，张战军，等.一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法： 中国，200710065366.7P.2007-4-12. 2. 孙松涛，方玉林. 新型粉煤灰提取氧化铝工艺：中国，CN200710110423.9P. 2007-06-06. 3. 马椒花，郑诗礼，张懿. 一种氢氧化钠熔盐法处理铝土矿生产氢氧化铝的工艺：中国， CN200610099393.1P.2006-07-19. 4. 荆富，伊茂森 ， 张忠温， 等. 粉煤灰提取白炭黑和氧化铝的研究J. 中国工程科学， 201214 （2）

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