热力学系统的平衡态和物态方程

1、1第一章热力学系统的平衡态和物态方程 .1第二章热力学第一定律 .3.第三章热力学第二定律与熵 .7.第四章均匀物质的热力学性质 .1. 0第五章相变 .1.4第六章近独立粒子的最概然分布 .1. 7第七章玻耳兹曼统计 .2.1第八章玻色统计和费米统计 .2. 21第一章 热力学系统的平衡态和物态方程基本要求1.掌握平衡态、温度等基本概念2.理解热力学第零定律;3.了解建立温标的三要素;4.熟练应用气体的物态方程。主要内容、平衡态及其状态参量1.平衡态 在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的 状态称为平衡态。注意:(1)区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化

2、,但它 是靠外界影响来维持的.(2)热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子 流。意味着系统内部不再有任何宏观过程.(3)热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。2.状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏 观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要 用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系 统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.二、温度与温标1.热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。 由该定律可以得出温度的概念

3、,也可以证明 温度是态函数.2.温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、 理想气 体温标等)和热力学温标两类.2三、物态方程物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有 量的系统的物态方程是f (N,X2,川Xn,T ) = 0或T =T(冷X2,|HXn )简单系统（均匀物质）物态方程为f(p ,V,T)=0或T=T( p,V)物态方程有关的反映系统属性的物理量（1） 等压体胀系数等体压强系数等温压缩系数T三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循解题指导n个独立参由于P、V环关系式因此a、P、VJ满足3本章题目主要有四类：一、 有关温度计量的计算；二、

4、 气体物态方程的运用；三、 已知物态方程，求口、 分循环关系式会使问题容易；P、KT.可以由物态方程求偏微分，利用偏微114四、已知a、P、KT中的两个，求物态方程。这是关于求全微分的积分 问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全 微分，如基本要求1.理解准静态过程，掌握功、2.理解热力学第一定律的物理内容；3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。主要内容一、基本概念1.准静态过程一条过程曲线来表示.2.功微小过程功的普遍形式为dW =5： Yidyii其中y称为外参量，Yi是与y相应的广义力。有限过程的功2W = dWdT/VdpI dVEV丿p将G、P代入其中便得到

5、dT1+dVaV积分便可以得到物态方程。第二章热力学第一定律热量、内能、焓、热容量等基本概念;系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在P V图上用5dW = -p dVdW = ddAdW =VEd PdW =卩oVHdM3.热量与内能(1)热量与热容量热量是各系统之间因有温度差而传递的能量，它不属于某个系统，是过程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。每摩尔物体的热容量称为摩尔热容Cm,热容量是广延量(2)定体热容量和内能fcU功是过程量.简单系统的体积功a)b)液体表面张力的功C)电介质的极化功d)磁介质的磁化功因此dQ =CdT CmdTC =

6、+ Cm.内能是态函数，dU一定是全微分.对于理想气体= U(T)dU6dTU =JCVCIT+U0(3)定压热容量和焓焓也是态函数，H =U+ pV,7=lim -2 w = lim 空 凶 TPiT丿:对于理想气体,焓也只是温度的函数H = JCpdT +H0(4)迈耶公式比热容比二、热力学第一定律系统从初态i到终态f,不管经历什么过程，其内能的增量U =Uf-Ui等于在过程中外界对系统所作的功W和从外界吸收的热量Q之和。1.理想气体的准静态过程应用(如下表)过程等体过程等压过程等温过程绝热过程特征v=常量P=常量T-常量Q三0过程方程p=常量TT=常量vpV=常量pV =常量外界 作功0

7、-p (V2 -Vi ) R仃2-Ti )TRTlV11 / 、 y 1 (p2V2pV1 )丿:囲nCp对于微小过程:dU =dQ +dW对于有限过程:Q=U -W8系统吸热心,m(T2-Ti)十Cp,m(T2-TJTRTI nVi0内能 增量CV,m(T2 -T1)十CV,m(T2 -T1)0CV,m(T2 -T1)摩尔 热容Cv ,m= 2 RCp,m= 2 R + R0第一定律Qv=AUAU =Qp+WpQT= -WTWsU2.循环过程正循环的效率Q1是系统从高温热源吸收的热量,Q2（取绝对值）是向低温热源释放的 热量，W为对外的机械功。对于准静态过程构成的卡诺循环其中T,和T2分别是

8、高温热源和低温热源的温度逆循环的致冷系数其中Q2为在低温热源吸收的热量,W为外界所作的功,QI = Q2+W为工作物质在高温热源处放出的热量.对于卡诺致冷机T1-T2解题指导一、 热力学第一定律适用于一切热力学过程.二、 具体解题时一定要区分物质系统的性质（比如是理想气体还是真实n W Qy Q2QIQIQIQiQ2Q2S =WQiQ29气体）和过程的性质.这些性质集中体现在W、Q、也U上.例如,一般不能用JpdV来计算非静态过程的功，但若是外界压强保持不变的非静态过程则可以将其中的P当作外界的定压计算体积功.三、一般求内能或内能增量的方法有：在已知热容量的情况下积分求出在已知W和Q的条件下，

9、有热力学第一定律求出任何循环。基本要求1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、 熵和熵增加原理；2.会求理想气体的熵；3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。主要内容、热力学第二定律两种表述1.克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其 他变化。2.开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引 起其他变化。开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；克氏表述揭示了热传递的不可 逆性。这两种表述是等效的。卡诺定理1.表述：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。表示为四、公式nQ2Q2WQI-Q21_Q2和S亠可以适用于Qi

10、WQiQ2QiQi第三章热力学第二定律与熵10功，Qi是它在高温热源吸收的热量。2.推论：在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效 率相等。1丄W亠QT1QiQi式中W和Qi是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量 是向低温热源放出的热量。克劳修斯等式与不等式rdQ “q0 T等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。 若过程只经历两个热源，上式变为：若过程只经历n个热源，上式变为：nQZQ0等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。五、热力学第二定律的数学表达式微分式积分式BdQSB- SA 片等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。六、热力学

11、基本方程对于只有体积功的简单系统dU =TdS -pdV对于一般的热力学系统dU =TdS-S Yidyii热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确 定值，与联结两态的过程无关。解题指导一、用熵增加原理解题时，一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立 系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理，则该系统中所描述的过程 可以自发进行；如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）的，或者过程不能自发进行。二、 不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：（1）直接用始末状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。（2）在12始末平衡态之间设计一个连接此两态的

12、可逆过程来计算。第四章均匀物质的热力学性质基本要求1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系;2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。主要内容、热力学函数定义式微分式偏微商公式麦氏关系式UdU =TdS - pdV何 1 寸,=-pVV丿 spT _ dV丿S 阿&S丿VH=U +pVdH =TdS+Vd p側1寸1肉丿p,心 H1 =VUsWp丿S*S 丿pF =U -TSdF = -SdT - pdV巧一 sH，CcF )-p、刃丿T13G =U -TS + pVdG = -SdT +

13、VdpifcG 0丿阿1邙丿一 s,p=VTEp内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要14的热力学函数，其中U、S及物态方程是基本的函数。适当选择独立变量(称为自然变量)，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平 衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。函数U (S,V ), H (S, P ), FCT,V)和GT, p )都是特性函数。二、热力学函数的物理意义1.熵：系统经绝热过程熵永不减少。经可逆绝热过程熵不变，经不可 逆绝热过程熵增加。SA-SB-02.自由能：在等温过程中，系统

14、对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。 这个结论称为最大功定理。FA-FBWFBFA兰0即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。3.吉布斯：在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除 体积变化功外从系统所能获得的最大功。GA-GB工呦假如没有其他形式的功，W =0，则GB-GA这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。三、热力学辅助方程1.能态方程若只有体积变化功，则当系统的体积不变时,W =0，则15四、具体物质的热力学性质1.磁介质的热力学性质(1)磁介

15、质的热力学基本方程dU =TdS + %Hdm其中m =VM是介质的总磁矩.与简单系统比较，通过代换P T -oH,VTm,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯函数.磁介质的一个麦氏关系2.焓态方程3.热容差公式CP _Cv4.吉布斯-亥姆霍兹方程cFU = F T H =G -TcT5.TdS方程分别以T、V和T、P及P、V为变量TdS=CVdT +T侔 dVTdS=CPdT_T（黑dpTdS = CVW 丿dp+CPllJdV160 )%Tfdm、1 &T丿磁致伸缩效应与压磁效应的关系UH丄,p解题指导在本章的习题中，恒等式的证明体很多，证题的技巧性也很强，证明恒 等式常用的公

16、式有：麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判 别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变 换最简单（待补）。居里定律绝热去磁致冷=卩0CVHT小CV%HWH丿SCHT2.(1)辐射能量密度丁4U =aT辐射压强1P 3斯忒潘-玻尔兹曼定律1J-caT44辐射场的熵-aT3V3辐射场的可逆绝热方程T3V=常量= T4平衡辐射17第五章相变基本要求1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系；3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程， 了解三相图和范德瓦 尔斯等温线的意义；4.了解分界面为曲面的相平衡条件；5.了解相变的分

17、类方法。主要内容一、平衡判据简单系统的平衡判据1.熵判据：一个系统在体积和内能不变的情况下（孤立系统），对于各种可能的变动，平衡态的熵最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为S03.吉布斯函数判据：一个系统在温度和压强不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。AG A0还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是 最基本的。二、平衡条件与平衡稳定性条件181.平衡条件：系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学 平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须 分别相等。开系的热力学基本方程：dJ = SdT - pdV - ndP

18、=F - An称为巨热力势，J（r,V堤特性函数。CV0，傷r0假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系 统传递到媒质，根据热动稳定性条件CV 0，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据2:1或亠 1，玻色分布和费米I25三、玻耳兹曼关系S = k I n O某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大。基本要求第七章玻耳兹曼统计1.掌握热力学量的统计表达式；2.会求理想气体的配分函数和热力学量;3.了解固体热容的爱因斯坦理论。主要内容一、配分函数配分函数是决定系统热力学函数的函数，具有特性函数的性质。

19、乙=2啊I经典系统乙=1川13%41川dqrd pjld Prh二、热力学量的统计表达式1. 内能一N;InZ12. 广义作用力N CnyIn3.S = Nk InZcP丿4.自由能F = -NkTI nZ126解题指导一、 要正确表达粒子的能量函数;二、 配分函数具有析因性质Zi =z；Zv乙三、正确使用半经典近似。第八章玻色统计和费米统计基本要求1.掌握玻色系统和费米系统的热力学量统计表达式;2.掌握光子气和电子气的讨论方法；3.了解弱简并情况和玻色一爱因斯坦凝聚现象。主要内容、两种分布按能级分布:ai按量子态分布系统的粒子数和总能量二、热力学量的统计表达式1.巨配分函数E =n Hl=n 1-e-如?？II 0N =送 ai=送 a 屈I Ie-1Up 客1a|=2尹仁打？27In三=2：叫In(1-e)l28a V 0mkT、3/2 ,即在高温、低密度