含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的研究进展

1、含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的研究进展?24?材料导报2007年12月第21卷第12期含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的研究进展毕玉惠,李君,陈斐,张东明,沈强,张联盟(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070)摘要简单介绍了氮化硅陶瓷的性质,其中通过加入第二相晶种或者自增韧形成的含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷具有优良的力学和热学性能,可以克服传统氮化硅陶瓷的脆性.同时介绍了制备这种陶瓷的加工工艺和国内外的研究现状.关键词氮化硅(Si.N4)定向流延成型热压烧结性能ResearchProgressinSiliconNitrideCeramicswithAlignedGrowedGr

2、ainsBIYuhui,LIJun,CHENFei,ZHANGDongming,SHENQiang,ZHANGLianmeng(StateKeyLabofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070)AbstractThepropertyofsiliconnitrideceramicsareintriducedinthispaper.Ofallsilicinnityideceramics,thesiliconnitrideceramicswithalign

3、edgrowedgrainscouldovercomethebrittlenesstraditionalsiliconnitrideceramics,whicharerealizedbyaddingthesecondphaseandinsitureinforcement,andwhicharepreparedbyusingprocessingtechnics,suchastapecastingandhotpressuesintering.Theyexhibitspecialmechanicalandthermalproperties.Meanwhile,theprocessingmethods

4、makingthesiliconnitrideceramicsarepresentedandtheprogressathomeandabroadisinvestigated.Keywordssiliconnitride(Si3N4),align,tapecasting,hotpressurtsintrting,property0前言在科学技术高度发达的今天,由于高技术陶瓷可突破现有合金及高分子材料的使用极限,成为现代世界上第三种主要材料.氮化硅陶瓷作为一种新型结构陶瓷材料,同时具有机械,热和部分化学功能,成为最有发展潜力与应用的工程材料之一1.氮化硅是无机非金属共价键化合物,由于氮原子之间结合

5、得非常牢固,所以具有很多优异的性能,如密度小,热膨胀系数低,硬度高,弹性模量高,耐热冲击,高抗热震性,抗蠕变性好,耐腐蚀,高温力学性能好等,而且与碳和金属元素化学反应较小,摩擦系数也较低;同时具有润滑性与耐磨损性.因此,氮化硅结构陶瓷在众多领域得到广泛应用,如在机械工业中用作涡轮叶片,高温轴承,高速切削工具等;在冶金工业中用作坩埚,燃烧嘴,铝电解槽衬里等热工设备上的部件;在化学工业中用作耐蚀耐磨零件,如球阀,泵体,燃烧器,汽化器等;在半导体,航空航天,原子能工业上用作薄膜电容器,高温绝缘体,雷达天线罩,原子反应堆中的支承件和隔离体,核裂变物质的载体等I4卅j.但是像其它陶瓷一样,氮化硅陶瓷致命

6、的弱点一一脆性,阻碍了它更广泛的应用.它不像金属那样具有塑性变形的能力,可滑移的位错系统.当外加能量超过一定的限度时,它只有形成新的表面来消耗外加能量,即在陶瓷体内形成新的裂纹表面导致灾难性的破坏.例如用作轧辊和导卫材料,由于高温高速线材轧制过程中工作条件极为恶劣,要求材料具有优异的强度,硬度,耐磨性,韧性,抗热冲击性和热导率,而现有氮化硅陶瓷轧辊的韧性,强度,抗热冲击性和热导率尚不能满足需要8-10.因此针对氮化硅陶瓷改性的研究主要集中在力学性能和热学性能上,国内外的专家对此做了大量的工作.其中,主要研究了不同烧结助剂,加入第二相或自增韧,成型,烧结工艺和后处理,如热处理,HIP热处理等对力

7、学性能和热学性能的影响,可以使其在强度,韧性和热导率方面同时得到提高,尤其在热导率值的提高方面取得了很大的突破.大量研究表明L】":含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷在某一方向上同时具有高的强度和断裂韧性,良好的耐磨性,高的热导率等独特的性能,具有很好的发展潜力.1含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的制备方法1.1晶须的加入晶须是在人工控制条件下合成的一种高强度胡须状的单晶体,其晶体结构比较完整,内部缺陷少,强度和模量均接近理想晶体.因此,晶须常作为增强组元加入到金属基,陶瓷基和高分子基中起增强,增韧作用.20世纪80年代中期晶须补强增韧复合材料的研究取得了很大进展,由晶须增强的新型复合材料,既

8、保存了基体材料的主要特性,又通过晶须的补强,增韧作用改善了基体的性能.一般认为I1,晶须的增强分为两种:一种是外加晶须补强复合材料,另一种是原位生长晶须补强复合材料.前一种工艺容易控制晶须的含量,但难以消除晶须的团聚现象;后一种工艺能够实现晶须的均匀分布,但晶须的含量却难以精确控制.韩欢庆等采用外加晶须方法研究了氮化硅晶须增强熔石英材料的性能,发现补强后的熔石英材料的热膨胀系数小,具有良好的抗热震性,热震后的剩余强度较高.顾建成等_l2采用原位生长的方法研究了l?-si.N增强钡长石(BAs)基体复合材*教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-050661)资助毕玉惠:男,1957年生,高级工

9、程师,博士研究生,主要从事氮化硅陶瓷等复合材料的研究张联盟:通讯作者E-mail:brook-lijunsina.corn含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的研究进展/毕玉惠等?25?料,发现氮化硅晶须能有效提高其强度和断裂韧性.用于增强sN基体的晶须目前主要有氮化硅,碳化硅(SIC)两种晶须,一直以来关于碳化硅晶须的研究都较多.用氮化硅晶须补强氮化硅陶瓷,由于增强相与基体的同质性,使二者之间具有很好的物理和化学相容性,可使材料的复合性能得到充分发挥.与碳化硅晶须相比,s|¨N1晶须具有较高的强度,通常其拉伸强度可达13.8GPa,是SiC晶须的5倍;同时S晶须具有较高的弹性模量(390G

10、Pa),低的热膨胀系数和较好的化学稳定性.用si.N晶须增强Al合金和s,Alz()=;等结构陶瓷都能使其性能得到很大的改善.有研究表明,SisN4/Si.Nt(w)材料的强度和韧性均优于sN/SIC(w)复合材料,并且当sN晶须的加入量小于10wt时不影响烧结行为.siN4晶须增强的s陶瓷主要具有高强度,高硬度,耐高温,抗蠕变,抗氧化,抗化学腐蚀,抗热冲击,耐磨等优良性能,是一种重要的高温结构陶瓷,其使用温度可达1300,可用在陶瓷刀具,拔丝模,轴承,涡轮转子,耐热坩埚等方面.但是第二相的杂乱排布并不能充分地发挥出晶须的作用.有研究表明,较大的棒状颗粒使材料的断裂韧性增加的同时,它的随意排列

11、还使弯曲强度下降.为了使氮化硅陶瓷的力学性能和热学性能同时得到提高,采用了一定的成型和烧结工艺来使晶须或颗粒定向排列生长.中科院上海硅酸盐研究所的曾宇平等采用流延成型和热压烧结制备了定向排布层状SiC晶须补强Alz()3的复相陶瓷,结果表明,材料的力学性能强烈依赖于取向角,随取向角增大,强度和韧性降低F20.清华大学的汪长安等采用挤压成型和热压烧结成功地制备了具有很好一维定向排布的SiC晶须补强sN复合材料.结果表明,晶须定向排列的结构比随意排列的结构所表现的力学性能有很大提高,如弯曲强度和断裂韧性,并且两种力学性能同时得到提高.韩国机械材料研究院的Dong-SooPark等主要把pSi.N晶

12、须作为晶籽,采用流延成型与气压烧结来制备具有定向排列颗粒的氮化硅陶瓷.实验结果表明,制备的氮化硅陶瓷同时具有高断裂韧性与弯曲强度9.233.表1通过加入晶种和流延成型制备的氮化硅陶瓷在3个不同方向上的热导率1.2颗粒增韧改性用棒状t?-si.N颗粒作为氮化硅陶瓷改性的第二相,利用t?-siN4颗粒在烧结过程中生长各向异性,制备出了含有长柱状t?-Si.N4晶粒的相互嵌合结构的氮化硅陶瓷材料,并且这种长柱状t?-SiN晶粒使材料的显微结构呈双峰分布,大大提高了材料的断裂韧性,其断裂韧性可达到911MPa?m"E313.人们通过加入品种作为晶体生长的晶核,获得在细小晶粒基体中分布着长柱状

13、t?-sisN晶粒的类似于复合材料的显微结构,可以达到控制显微结构和性能的目的.目前,利用pIsi.N4晶粒生长各向异性的特点,已不仅局限于改善陶瓷材料的断裂韧性,也涉及到热导率及摩擦磨损性能的提高.日本的平尾喜代司等用N4颗粒作为晶种采用挤出成型和热压烧结制备的具有颗粒定向生长结构的自增韧氮化硅陶瓷,表现出了独特的力学性能和热学性能,热学性能如表1所示.2含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的制备工艺晶须及棒状颗粒的杂乱排布与团聚不能充分地发挥出它们的作用,而且晶须和棒状颗粒都是微小的晶体,不像纤维那样进行宏观的定向排布,通过传统的方法如干混加入晶须根本不能达到晶须的定向,其原位生长也很难实现晶须的

14、定向,实验发现可以通过一些特殊的成型和烧结工艺来实现晶须和颗粒的定向排布.2.1成型工艺制备含有定向生长颗粒的陶瓷的特殊成型方法主要有:抽滤叠层,轧膜成型,浇注成型,压滤成型,注射成型,流延成型,挤制成型等,也有报道采用电磁场来使短纤维或晶须定向排布l3.这些成型方法能使晶须产生较好的二维或一维定向效果,其中以流延成型和挤压成型效果较好,均能使晶须产生很好的一维定向效果.其中挤出成型由于泥浆粘度很高,无法消除粉体之间的团聚,也无法调控单层内部由于工艺因素引起的各向异性,相比流延成型具有设备简单,可连续操作,生产效率高,自动化水平高,工艺稳定,坯体性能均一等优点,因此在陶瓷材料的成型工艺中得以广

15、泛的应用.流延成型(Tapingcasting)是指在陶瓷粉料中加入溶剂,分散剂,粘结剂,增塑剂等成分,得到分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法.该法于1947年被Howatt等首次用来生产陶瓷片层电容器,并于1952年取得专利.它的应用主要集中于功能陶瓷领域,如生产独石电容器瓷片,多层布线瓷片,厚薄膜电路基片等.在结构陶瓷中,对SiC,Si.N4,Al()3,ZrOz陶瓷材料均有研究.流延成型技术的应用不仅给电子设备,电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了广阔的前景,而且给工程结构陶瓷的宏观结构设计和微观结构设计提供了可能,为材料的性能优化提供了一条新的途径

16、.韩国的Dong-SooPark等采用流延成型与气压烧结来制备具有定向排列颗粒的氮化硅陶瓷,如图1l_2所示,其中(a)为块体垂直于流延方向的面,(b)为块体平行于流延方向的面.图1等离子腐蚀后块体的SEM图2.2烧结工艺在以往的研究中人们发现,烧结工艺中热压烧结可以使晶须在热压面上(垂直于热压方向)产生部分二维定向分布,而且材料的性能也存在一定的各向异性,在垂直于热压方向上复合材料的强度,断裂韧性以及热学等其它性能都明显高于平行于热压的方向E16,17.?26?材料导报2007年12月第21卷第12期热压烧结是加压成型和加热烧结同时进行的工艺,现已广泛用于陶瓷,粉末冶金及复合材料的生产中.该

17、法的缺点是生产率低,成本高.利用热压法使晶须定向正是利用其单向加压,组织存在择优取向,使性能在与热压面平行及垂直方向有差异.得到某个方向的性能更优化,同时由于外加压力提高了烧结驱动力,加快了旷+B相转变及致密化速度,从而得到了致密度大于95的高强度氮化硅陶瓷.其它工艺如热处理,HIP处理等都可以使晶粒长大和使品界中的玻璃相析出,从而纯化氮化硅块体,提高其力学性能和热导率.3含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的结构对性能的影响3.1力学性能的影响目前,Si3N结构陶瓷的增韧途径主要有颗粒增韧,晶须或纤维增韧,ZrOz相变增韧及柱状S.3N4晶粒的自增韧等4种途径.典型的颗粒弥散增韧是Si_)N/纳米S

18、iC复相陶瓷材料3".但从研究结果看,颗粒弥散增韧有一定的局限性,而且增韧效果不显着.相变增韧是以氧化锆作为陶瓷的一种添加剂,它在应力诱导下将发生由四方相向单斜相的转变,从而在裂纹尖端周围产生非弹性变形的区域.使陶瓷材料的韧性得以提高.但相变增韧是结构与温度敏感的,在高温下会失去其增韧效果.2O世纪7O年代以后,高性能的陶瓷纤维和晶须的问世,给陶瓷材料的发展带来了良好的契机=7.晶须补强增韧和颗粒自增韧是近十几年来研究较多的有效增韧手段.它们的增强增韧机理主要有桥接机理,裂纹偏转机理,载荷传递机理,晶须拔出机理,微裂机理等18,90,32,38一.现在国内外研究的热点集中于用晶须和柱

19、状SInN晶粒来改性氮化硅陶瓷,制备含有定向排列颗粒的氮化硅陶瓷,其力学性能在3个不同方向上的值存在很大的差别,表现出各向异性,其断裂韧性如图2.有学者"一的研究表明,含有定向排列的大颗粒结构的氮化硅陶瓷在流延方向上表现出最优良的强度和断裂韧性,其值分别可以达到1.5GPa和14MPa?1TI"图2不同方向上的断裂韧性值3.2热学性能的影响Si.N是一种潜在的具有高热导率的材料,Lightfoot;j预言Si3N本身固有的热导率可以达到200320W/(m?K),有的文献报道甚至可高达400W/(m?K),与Be0相当.单晶SN颗粒沿c和a两个轴的热导率分别可达180W/(

20、m?K)和69W/(m?K),氮化硅陶瓷中颗粒的定向排列可以充分发挥sN热导率各向异性的特点,制备出在某一方向上具有特殊优异性能的产品.具有高热导率的陶瓷的晶体结构特点:小的原子体积,强的原子问结合键,简单的晶体结构,晶格振动的低非谐振性.影响氮化硅陶瓷热导率的几个因素是:(1)晶界相的含量和成分;(2)晶粒内部的缺陷(位错和点缺陷);(3)晶粒的尺寸与中子平均自由程的关系,决定晶粒的大小是否会影响热导率的值(中子平均自由程c一3?V?C一.其中是热导率,V是中子的群速度,C是热容.)氮化硅陶瓷一直难以获得高热导率的原因主要是因为Si.N晶粒难以纯化和其晶体结构复杂.制备高热导率的氮化硅陶瓷需

21、具备以下几个条件:(I)高纯的原料粉;(2)有效的烧结助剂.由于硅基玻璃相的热导率比Si_)N晶体的低,所以晶界相的成分和含量会影响氮化硅陶瓷的热导率,固溶体的存在会降低热导率,主要是因为晶体中的点缺陷会分散声子,而在氮化硅中主要是靠声子传热;(3)适当的成型,烧结工艺4.NaotoHirosaki争一用f_SN颗粒作为晶种制备了自增韧氮化硅陶瓷,热导率达到106w/(m?K),不加晶种的只有77W/(m?K),热处理后的热导率可高达122W/(ITI?K).XinwenZhu等主要通过反应烧结和常压烧结来制备氮化硅,分别用YzOsMgO和YbzO一MgO作为烧结助剂来研究它们对热导率的影响,

22、其中反应烧结的热导率达到110w/(m?K).KojiWatari等一用si3N棒状晶粒作为晶种采用流延成型,热压烧结工艺,HIP工艺制备各向异性的氮化硅陶瓷,流延方向的热导率值可高达155W/(ITI?K),垂直于流延方向的面的热导率为52W/(m?K).清华大学的鲁新等4用SPS的方法烧结氮化硅陶瓷,通过热处理,改变升温速率,保温时间和烧结助剂等方法来得到更大的晶粒,研究了晶粒大小与热导率的关系.4结语氮化硅陶瓷作为一种新型工程结构陶瓷材料,由于其优良的性能,可以在高温,高负荷和高腐蚀的环境中应用,在过去的几十年里成为研究的热点材料.但是在具有其它材料所不具备的优异性能的同时,陶瓷材料普遍

23、的弱点一脆性差,也成为其广泛应用的绊脚石,表现为断裂韧性和强度较差.国内外的专家学者提出了加入增韧补强相来改变力学和热学方面的性能,引发了含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷材料的问世,这种材料具有独特的显微结构,定向排列的长柱状si.颗粒的存在使材料表现出了一些特有的力学和热学性能,同时兼备高的断裂韧性和强度,这是传统氮化硅陶瓷难以达到的;由于各向异性,这种氮化硅陶瓷不但在军事,国防,航空航天等高科技领域满足作为工程结构材料的要求,而且有可能成为微电子领域的高性能基体材料,具有重要的研究价值.由于这种陶瓷材料特殊的加工工艺,以及硬度,韧性和高强度,增加了其加工难度和生产成本,使这种特殊材料的产业化产

24、生困难.但是随着科学技术的进步,相信这些问题可以逐步得到解决,从而更大程度地发挥这种陶瓷材料的优良特性.含有定向生长颗粒的氮化硅陶瓷的研究进展/毕玉惠等?27?参考文献1吴明明,肖俊建.氮化硅陶瓷在现代制造业中的应用.机电产品开发与创新,2004,17(2):132BoberskiC,HammingerR,PeuckertM,eta1.High-performancesiliconnitride.MaterAdvMater,1989,11:3783BerrothK,eta1.Developmentandindustrialapplicationofsiliconnitridebasedcera

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