Cu／ZnO／Al2O3催化剂上仲丁醇脱氢反应动力学研究

1、CuZnOAl2O3催化剂上仲丁醇脱氢反响动力学研究2021年第40卷第1期石油化工PETROCHEMICALTECHNOL0GY?49?Cu/ZnO/AI2O3催化剂上仲丁醇脱氢反响动力学研究房德仁,姜雪梅,王知园,邱昭鹏,张慧敏(烟台大学应用催化研究所,山东烟台264005)摘要采用管式连续流动固定床反响器,对仲丁醇在Cu/ZnO/A1O催化剂上的脱氢反响本征动力学进行了研究,通过双曲线动力学模型和幂函数动力学模型两种模型计算了该反响的各项参数以及反响的表观活化能,将实验数据用SPSS统计分析软件对动力学模型进行非线性最小二乘法参数拟合,确定了反响机理并求出了表观活化能.实验结果说明,采用

2、双曲线动力学模型时,mol.用相关指数和F分布对两个速率方程进行了检验,两个速率方程的R均接近于1,F>IOF,且用双曲线动力学模型时结果的相关度较高.关键词仲丁醇;脱氢;甲乙酮;动力学;铜/氧化锌/氧化铝催化剂文章编号10008144(2021)01004906中图分类号TQ031.4文献标识码AKineticsofDehydrOgenati0nof2-ButanolonCu/ZnO/Al2O3CatalystFangDeren,JiangXuemei,WangZhiyuan,QiuZhaopeng,ZhangHuimin(InstituteofAppliedCatalysis

3、ofYantaiUniversity,YantaiShangdong264005,China)AbstractReactionkineticsfor2-butanoldehydrogenationonCu/ZnO/A12O3catalystwasstudiedinacontinuousflowfixeddescribedbymeansofLangmuirthat2-butanoldehydrogenationonthecatalystsurfacewastheratecontrollingstepinthecaseofLangmuirHinshelwoodmechanismasthereact

4、ionkineticsmodelandtheapparentactivationenergymode1.Theerrorsofboththereactionrateequationsweretestedusingcorrelationindex(R)andF-check,andtheresultsshowedthatthecorrelationindexRwascloseto1andF>10Finboththecases.Inaddition,theerrorofthereactionrateequationbasedonLangmuirHinshelwoodmechanismw

5、asless.Keywords2-butanol;dehydrogenation;methylethylketone;kinetics;copper/zincoxide/aluminacatalyst甲乙酮又名甲基乙基酮,2一丁酮,是一种优良的有机溶剂和有机合成原料,具有优异的溶解性,对各种天然树脂,纤维素酯类,合成树脂具有良好的溶解性能.另外,甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶,可广泛应用于合成革,涂料,胶黏剂和油墨等领域.目前国内外生产甲乙酮最主要的方法为正丁烯水合生成仲丁醇,然后仲丁醇脱氢生成甲乙酮.该方法的产量约占世界甲乙酮总产量的80%,采用的催化剂为Cu/ZnO/A12O3-6.Keule

6、r等研究了SiO和MgO负载的cu催化剂对仲丁醇脱氢反应的性能,发现载体性质对催化剂活性及产品选择性影响较大,他们还初步研究了这两种催化剂上的收稿日期20210818;修改稿日期20211018.作者简介房德仁(1960一),男,山东省青州市人,博士,教授,电话05356902233,电邮 .?50?石油化工PETROCHEMICALTECHN0L0GY2021年第40卷仲丁醇脱氢反响动力学,认为在该反响中催化剂表C,CuCr及Cu粉催化剂上的异丙醇脱氢反响动力学,发现在Cu/C和cu粉催化剂上异丙醇脱氢反应的表观活化能为83.6kJ/mol,而在CuCr催化剂上异丙醇脱氢

7、反响的表观活化能为50.1kJ/mol;另外,还发现用双曲线模型推导的反响机理为醇脱究了不同催化剂上Cu形态对反响机理的影响,实验结果说明,CuZnA1催化剂的活性中心是cu,环己醇吸附在cu上先生成醇盐,其速率控制步骤为脱去羟基氢原子;而在CuMg催化剂上活性中心是Cu.,环己醇也是首先脱除羟基氢原子,但慧等.研究了CuCo/MgO催化剂上的环己醇脱氢反响动力学,结果说明,以环己醇吸附和外表反应为速率控制步骤能较好地与实验数据进行关联,¨研究了在液相条件下Raney镍催化剂上环戊醇脱氢反响动力学,探讨了反响机理,提出了速率方程,并毅_1对仲丁醇在镍超细粒子上液相脱氢反响的动力学进行

8、了研究,认为仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响是分步进行的,第二步脱氢是反响的速率控制步骤,并且发现反响产物丁酮在催化剂外表的吸附是阻碍反响进行的主要因素,反响的表观活化能为97.6kJ/mol.对于Cu/ZnO/A1,O催化剂上的仲丁醇脱氢动力学研究,目前还未见报道.本工作在管式连续流动固定床反响器上,采用工业仲丁醇脱氢催化剂YTDH一1(一种Cu/ZnO/A1O催化剂),研究了仲丁醇脱氢反响本征动力学,提出了反响机理,并推导出不同速率控制步骤下的反响速率方程,求出了各相关参数,对于指导工业生产具有一定的意义.1实验方法实验在常压管式连续流动固定床反响器内进行,反响器为内径10mm的不锈钢管,内插

9、热电偶测温.YTDH一1催化剂(安徽来安迅能催化剂有限公司)的粒径为0.200.25mm,装填量2mL,用体积比为l:1的石英砂稀释,催化剂在反响前预先用体积组成为10%H:一90%N:的气体复原,复原温化剂床层,形成气固相催化反响.在排除内,外扩散的条件下,分别于210,220,230,240,250oC和不同的仲丁醇进料速率下考察仲丁醇转化率的变化.2数据处理方法原始物料中,仲丁醇的质量分数接近100%,可按纯仲丁醇计算;反响器内为常压,各组分的相对分压按以下方法计算.CH3CH2CHOHCH3(A)吉cH3CH2COCH3(B)+H2(C)t=01O0t=t1一XXXPA=;PB=Pc=

10、(1);本实验采用的反响器为固定床积分反响器,取催化剂床层一微元做物料衡算,那么有一rdm=FAdX(2)以对,F做图即得到各温度下的Xm/FA曲线,曲线的斜率即为该点的反响速率.动力学实验的核心是动力学模型的建立,数据处理比拟复杂,且对实验数据点的精度要求较为苛刻.鉴于本实验中实验数据点的精度不够理想,因此放弃直接使用实验数据点回归动力学模型的方式,而是引入计算机软件Originlab作为辅助工具,根据实验数据点并借助该软件做x一,平滑趋势线,并在趋势线上利用软件内插一系列数据点作大的缺陷,同时又能较好地反映同一温度下x对m/F的变化趋势,尊重了实验事实.双曲线型本征动力学模型是基于Houg

11、enWatson模型演算而得的,吸附和脱附过程用Lang.程式见式(1).反响机理为:(1)仲丁醇在催化剂外表吸附A+sAsd为一形变第1期房德仁等.Cu/ZnO/A1:O,催化剂上仲丁醇脱氢反响动力学研究?51.(2)仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响AS+S=兰BS+CSk(3)甲乙酮在催化剂外表脱附式中,Kp=KrKAKB/Kc.()采用经验型幂函数本征动力学模型对数据加以处理,根据总反响可确定经验式为BSB+Sf6)七B其中,S表示催化剂活性点.假设仲丁醇吸附为速率控制步骤,并且氢的吸附极弱,那么可以推导出式(7):,:垒(7)1K+BPB,假设仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响为速率控制步骤,并

12、且氢的吸附极弱,经过简化那么可以推导出式(8):r:AapBbpcc(1o)由于P=p,那么模型可简化为r=:(11)对阿伦尼乌斯公式k:k0e(-Ea取对数后为用lnk对1/T做图,根据斜率即可计算表观活化能.r=恚(8)3结果与讨论,相氢的吸附极3J,经过简化那么推导式(9).根据,X-m/'FAo未,:二表1动力学实验原始数据Table1BasicdataofthedehydrogenationreactionkineticstestsX:2一butanolconversion;:catalystmass;FAO:2一butanolmole?flowrate;pA,PB,Pc:p

13、artialpressuresof2-butanol,methylethylketoneandhydrogen,respectively.?52?石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2021年第40卷/(g'min'tool-)图1动力学实验中X与FA(1的关系Fig1RelationshipofXwithmFinthekineticstests以图1的实验曲线为根底,采用内插法取一系列数据点,然后用反响速率r对仲丁醇分压p做图(见图2).,'旦图2动力学实验中,与P的关系Fig.2Relationshipbetweenreactionrate(r)a

14、ndPAinthekineticstests在此引入SPSS统计分析软件,根据图2的数据对不同反响速率控制步骤的反响式进行非线性最小二乘法参数拟合,求得其中的各个动力学参数,结果见表24.表2假设仲丁醇吸附为速率控制步骤的拟合结果Table2Fittingresultsincaseof2-butanoladsorptionastheratecontrollingstepkA:adsorptionrateconstantof2-butanol;:adsorptionequilibriumconstantofmethylethylketone.表3假设仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响为速率控制步骤的拟

15、合结果Table3Fittingresultsincaseof2-butanoldehydrogenationonthecatalystsurfaceastheratecontrollingstepks:rateconstantof2-butanoldehydrogenation;:adsorptionequilibriumconstantof2-butano1.表4假设甲乙酮脱附为速率控制步骤的拟合结果Table4FittingresultsincaseofmethylethylketonedesorptionastheratecontrollingstepkB:adsorptionrate

16、constantofmethylethylketone;KP=XrKA/k;Xr:reactionequilibriumconstant;&:adsorptionequilibriumconstantofhydrogen.由表2和表4可见,甲乙酮的吸附平衡常数(KB)为负值,说明仲丁醇吸附和甲乙酮脱附为速率均为正值,说明仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响是图(见图3),根据斜率可计算反响的表观活化能,经图3仲丁醇在催化剂外表脱氢反响的lnk一1/T的关系thecatalystsurface利用表1中的数据直接借助SPSS统计分析软件对r=kp2p进行非线性最小二乘法参数拟合,将所得指

17、数求平均值,然后将平均值再次拟合,计算k取对数后对1/T做图(见图4),经计算得到反响表5初次拟合结果Table5Primaryfittingresultsk:reactionrateconstant;a:reactionorderof2-butanol;n:sumorderofmethylethylketoneandhydrogen.表6再次拟合结果Table6Multiplefittingresults图4经验模型的Ink一1/T关系比拟以上两种模型可以发现,两种模型所得反应的表观活化能较为相近,且所得动力学反响方程对仲丁醇皆为一级反响.为验证上述两个模型的合理性和准确性,用相关7可见,两

18、个模型的均接近1,F>10F,说明在置信度0.01的水平上,所得的动力学方程具有较高精度,且用双曲线动力学模型时结果的相关度更高.表7误差分析结果Table7Resultsoftheerroranalysis4结论(1)采用双曲线动力学模型研究仲丁醇脱氢反应得知,仲丁醇在催化剂外表的脱氢反响为速率控制步骤,反响速率方程为r=足sKAPA(1+KAPA+KBPB)'(2)采用幂函数动力学模型研究仲丁醇脱氢反应得知,反响速率方程为r=kp粥P,表观活CEaFAI】pX下角标ABCS23符号说明仲丁醇反响级数甲乙酮反响级数氢气反响级数表观活化能,kJ/mol仲丁醇进料摩尔流量,

19、moVmin吸附平衡常数反响平衡常数反响速率常数指数前因子催化剂质量,g独立变量数分压气体常数,8.3145J/(mol?K)相关指数反响速率,mol/(g?rain)反响温度,K反响时间,min仲丁醇转化率仲丁醇甲乙酮氢气催化剂活性点参考文献刘振华,马友山.新型仲醇脱氢制酮催化剂的研究J.工业催化,2000,8(4):3942.究J.石油化工,2005,34(9):818822.杨晓红,余启炎,郝雪松,等仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的工?54?石油化工PETROCHEMICALTECHN0L0GY2021年第40卷业应用J.石油化工,2021,37(6):613616.4曹汉中新型仲丁醇脱氢催化

20、剂的研制J.化学工程师,2007,(8):5960.5王振旅,马红超,朱万春,等.仲丁醇在CuZnOCr2O3/SiO2催化剂上的脱氢J吉林大学(理学版),2002,40(3):308312.CopperCatalystinIsoamylAlcoholDehydrogenationJ.ApplCatal,A,2000,198(1):95一l02.ButanoloverCopperBasedCatalysts:OptimisingCatalystCompositionandDeterminingKineticParametersJ.ApplCatal,A,2001,218(12):171180.

21、Reactions:IsopropanolDehydrogenationoverCopperCatalystsJ.JCatal,2003,216(12):362376.CyclohexanolonCopperoftheCyclohexanolDehydrogenationReactiontoCyclohexanoneonCopperActiveSitesinOxidationStateCo.andCuJ.',Catal,2004,222(2):545557.研究J.高等学校化学,2002,23(5):861865.J.石油化工,2004,33(1):374O.J.华东师范大学(自然科)

22、,1994,(4):7076.(编辑李明辉)?技术动态?中国石油大庆石化公司国产DCS控制系统应用于高压聚乙烯装置中国石油大庆石化公司(简称大庆石化)塑料厂采用国产化DCS控制系统的高压聚乙烯装置平稳运行,生产合烯装置采用一热三冷四点进料的管式法工艺技术,整套装置具有工艺过程复杂,联锁多,:亡艺条件苛刻,不易操作等特点.大庆石化信息技术中心承当了高压聚乙烯控制系统改善工程.其中,风送系统逻辑复杂,条件多,改造难度大,项目组对原程序进行深入分析,完善和改良,实现_三段至五段自动投用和备用风机自动切换等功能,结束了高压聚乙烯一握,压力控制出现偏差及容易导致放空的隐患,工程组对每一次的参数修改都进行讨论和论证,经过数百次的仿真测试,反响器最终到达工艺设计的最高标准.中国石化茂名石化推出优质烟膜料中国石化茂名石油化工公司