国内外MDI生产与消费

1、二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI ）是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨 酯（PU）产品的主要原料之一，广泛应用于生产 PU硬泡产品，此外 还可应用于反应注射模塑（ RIM ）弹性体、合成革以及汽车内饰件等 领域。由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点， 已经成为世界上发展 迅速的高分子合成材料之一。根据分子聚合度的不同， MDI 产品可 分为聚合级、混合级（二聚物和三聚物混合料）和纯单体 3 个级别， 其中市场产品以聚合级为主，约占总量的 80%。1 生产技术现状及其进展目前， MDI 的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。液 相光气化法是目前国内外生产 MDI 最主要的方法，目前，拜尔、亨 兹曼

2、、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核 心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨 大的潜在性事故隐患； 副产物氯化氢对设备腐蚀严重， 造成生产装置 造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离， 导致纯 MDI 产品的收率低，影响产品的质量。因此，近年来，世界 上各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的 MDI 合成工艺路线， 其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、 Monsanto 公司开 发的以苯胺和 CO2 为原料制造 MDI 的路线、硝基苯和一氧化碳反应 法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（ MDC ）替代光气法等工 艺。日本

3、旭化成公司开发的以苯胺、 一氧化碳、乙醇和氧气为原料液 相法生产 MDI 的工艺路线反应条件温和， 是目前非光气法 MDI 研究开发的热点， 是一种很有工业应用前景的非光气路线。 它主要包括羰 基化、缩合和热分解三步反应。原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在 60-90C和常压下，Pd及助催化剂（CH4） 4NI或Nal上发生羰基化 反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC）, EPC与甲醛在60-90 C和常压下进 行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（ MDU ）， MDU在230-280C和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成 MDI及 乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物。目前，

4、该工艺存在的 不足之处是使用过量的乙醇，大量未转化成 MDU 的 EPC 必须循环 使用，EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（第一步为50%硫 酸催化剂，第二步为 100%的三氟乙酸催化剂），这两种酸的回收都 需要额外的分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯 MDI 熔点高，难以处理和储藏。 近年来，旭化成公司对气相法生产工艺也 进行了研究开发，将PdCI2和Nal负载在ZSM-5沸石上，过程在165C、 3.7MPa 压力下反应 2 小时，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为 70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性可以达到94.6%。美国孟山都（Monsanto）公司于20世纪9

5、0年代初期，开发了以 苯胺和 CO2 为原料生产 MDI 的工艺路线。苯胺与 CO2 以及环己基 四乙基胍（R3N）在20C和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反应，其 生成物接着与氯甲烷在70C和0.55MPa压力下反应生成N-苯基甲氨 酸甲酯，当苯胺的转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯的产率为85%; N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在 75C，常压、硫酸催化剂存在下反应生 成MDU/多MDU （ PMDU ）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将得 到的反应混合物在75C、常压下与三氟乙酸催化剂接触 20分钟，使 中间体转化为 MDU/PMDU，产率为96.5%; MDU在250C和2MPa 压力下采

6、用十六烷溶剂热分解成 MDI ， MDI/PMDI 的产率为 94.5%， 以苯胺计， MDI/PMDI 的总收率为 77.5%。美国 Arco 公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产 MDI 的 工艺。该工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）存在下，用一氧化碳 和硝基苯等为原料，制得 N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩 合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到 MDI 。该 方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大量的钯、铑等贵 金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司与日本 Kokan

7、 公司联合 开发出以硝基苯和苯胺混合物为原料生产 MDI 的非光气化法新工艺。 苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑 （或钌）络合物催化剂存在下 进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC） , MPC 和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和 75C下反应1小时，得到亚 甲基 -二苯基氨基甲酸酯（ MDU ）及其三聚体（ PMDU ）， MDU 和 PMDU于250C和2MPa压力下进行分解得到 MDI和PAPI，产品总 收率以硝基苯计为 90.7%。此方法可克服光气法的弊端， 能调节 MDI 和 PAPI 的比例以及 MDI 的含量，可更好地适应市场变化的需求， 发 展前景较好，但尚

8、未见工业化的报道。碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结 构与光气有类似之处，因而以 DMC 替代光气的异氰酸酯合成已经成为研究开发的热点。以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用负载型的 Zn (0AC)2/活性炭(或a -AI2O3 )为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯(MPC); 以 MPC 与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂，缩合生成二苯甲烷 二氨基甲酸甲酯( MDC); MDC 经分解生成 MDI 。由于从缩合反应 混合物中回收 MDC 和催化剂技术的不成熟，制约了非光气法生产 MDI 的工业化进程，开发新型的固体酸催化剂是今后的研究开发方 向。2 世界 MDI 的生产消费现状及发展

9、前景2.1 生产现状近年来，随着世界聚氨酯工业的不断发展， MDI 的生产能力也 不断增加。 2003年世界 MDI 的总生产能力为 284.0万吨， 2004 年增 加到 310.5万吨， 2005年进一步增加到约 417.2万吨，比 2004年增 长约 34.36%，其中北美地区的生产能力为 145.0 万吨 /年，约占世界 MDI 总生产能力的 34.76%;欧洲地区的生产能力为 192.0 万吨/年， 约占总生产能力的 46.02%;中南美地区的生产能力为 4.5 万吨 /年， 约占总生产能力的 1.08%;亚太地区的生产能力为 75.7 万吨 /年，约 占总生产能力的 18.14%。

10、其中陶氏化学公司是目前世界上最大的 MDI 生产公司，生产能力合计达到 93.4 万吨/年，约占世界 MDI 总 生产能力的 22.39%，分别在荷兰、美国、德国和葡萄牙建有生产装 置;其次是拜尔公司，生产能力合计达到 81.5 万吨/年，约占世界总 生产能力的 19.53%，分别在德国、西班牙、美国和巴西建有生产装 置;再次是巴斯夫公司，生产能力合计为 80.6 万吨/年，约占世界总生产能力的 19.32%，分别在比利时、德国、美国和韩国建有生产装2.2 消费现状及发展前景目前，世界 MDI 的总消费量为 297.9 万吨/年，其中北美地区的 消费量为 95.5 万吨 /年，约占世界 MDI

11、 总消费量的 32.06%；欧洲地 区的消费量为 107.8 万吨 /年，约占总消费量的 36.19%；亚太地区的 消费量为 84.3 万吨/年，约占总消费量的 28.30%；中东和非洲地区的 消费量为 10.3 万吨 /年，约占总消费量的 3.46%。近几年来，亚太地 区成为全球 MDI 需求增长最快的地区，中国又是其中增长最快的国 家。 2003 年需求量的年均增长率超过 20%，成为继美国之后世界上 第二大 MDI 消费国家。目前，全球 MDI 的消费比例为：建筑行业对 MDI 的需求量约占世界 MDI 总需求量的 50%，注射模塑约占 13%， 冰箱冷藏约占 12%，包装材料约占 8%

12、，纤维、绝热、弹性体及其它 约占 17%。预计 2007年世界 MDI 的总消费量将达到约 378.4 万吨， 其中亚洲地区的消费量将达到约 94.2 万吨，约占世界总消费量的 24.89%。3 我国 MDI 的生产消费现状及发展前景3.1 生产现状我国 MDI 的研究开发始于 20世纪 60年代初期， 70年代，山东 烟台合成革厂从日本引进技术建成一套 1 万吨 /年的生产装置，但因 为技术不完善， 设备先天不足， 技术关键未掌握等原因而不能正常生 产。 80 年代后期，烟台万华聚氨酯公司通过与青岛化工学院等单位 合作，相继开发成功年产 1.5万吨、2万吨和 4 万吨的 MDI 生产技术，

13、并掌握了 8 万吨以上的 MDI 核心制造技术，使我国成为继德国、美 国和日本之后世界上第四个拥有 MDI 制造技术自主知识产权的国家。 2005 年该公司的生产能力达到 10 万吨。此后，在国家发改委 18 亿 元贴息贷款的支持下，烟台万华决定在宁波大榭岛攻关兴建 16 万吨 年的 MDI 装置。2006年 1月 19日，烟台万华承担的 "年产 16万吨 MDI 制造技术 " 项目通过山东省科技厅组织的专家鉴定，其在大榭岛 建设的 16 万吨年 MDI 生产装置也一次性试车成功， 该装置技术完 全摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结晶分离装置，实现了过 程的全连续； 二

14、是通过实施能量集成和工艺优化， 使装置公用工程消 耗达到并部分超过了国外公司的技术， 原料消耗与国外处于同一水平； 三是 MDI 装置取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零， 极大地降低了装置的安全风险。 截止到 2006年 6月底，我国 MDI 的 生产厂家只有烟台万华聚氨酯公司一家，总生产能力为 26 万吨 /年， 约占世界 MDI 总生产能力的 6.23%。3.2 消费现状及发展前景由于缺乏技术支持， 20 世纪 80 年代以前，我国 MDI 主要应用 于军工领域，市场年消费量在 1000吨以下，没有形成规模。 80 年代， 我国从日本引进聚氨酯树脂生产技术，从而使聚氨起步，对 M

15、DI 产 品的需求量越来越大。 1999年我国对 MDI 的需求量为 15.7万吨，2004 年达到 28.9 万吨， 1999-2004 年消费量的年均增长率约为 12.98%， 2005 年消费量达到约 36.6 万吨，预计 2010 年需求量将达到约 60.0万吨由于目前我国 MDI 的生产能力和产量还不能满足实际生产的需 求，每年都得大量进口。 2000年进口量为 14.0万吨， 2003年为 10.5 万吨，2004年为 12.2万吨，2005 年达到 13.7万吨，同比增长约 12.30%。 其中拜尔、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、日本聚氨酯公司和日本三井武田 等 6 家全球主要的 MDI

16、 生产厂商都向我国出口过 MDI 产品。为了满足国内市场需求，国内外公司纷纷新建或扩建 MDI 生产 装置。由巴斯夫、亨斯迈公司、上海华谊集团、中国石化上海高桥公 司以及上海氯碱化工合资组建的上海联恒异氰酸酯公司投资 10 亿美 元，将于 2006 年建设在上海化工园区建设异氰酸酯原料一体化项目， 项目包括 24万吨年 MDI 粗原料以及 16 万吨年 TDI 原料，其中 约 1/3 的 MDI 和 TDI 产量将供应同期投产的上海拜耳材料科学公司 MDI 加工厂；烟台万华聚氨酯公司计划在 2008 年把位于浙江宁波大 榭的 MDI 生产能力由目前的 16万吨/年扩大至 30 万吨/年。德国拜尔 公司在上海建设的 23 万吨 /年 MDI 装置的项目也获得中国政府的批 准，计划于 2008 年建成投产。预计到 2008年我国 MDI 的总生产能 力将达到约 87 万吨。随着上述 MDI 生产装置的先后建成投产， 届时 我国 MDI 市场将会逐渐摆脱依靠进口产品的状况， 成为一个 MDI 生 产大国。据报道， 由于全球聚氨酯需求快速增长， 世