柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展

1、 柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的研究进展青岛科技大学化工学院山东青岛266042摘要关键词Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuelYang FengkeWang Junwei School of Chemistry and Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042 Abstract Due to its good chemic

2、al properties polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive and is the world recognized clean environmental protection fuel components The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers a

3、re introduced and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized Furthermore the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel are outlookedKey words polyoxymethylene dimethyl ethers PODE component of tailored diesel fuel

4、 clean fuel中图分类号 TQ221 引言 众所周知柴油机以它的高能效改革了运输行业但与环境相关的规章制度促使柴油发动机向着排放更少污染物的方向发展开发新兴的由可再生资源生成的柴油添加剂无需另外增加或者改动发动机装置就能减少发动机污染物的排放是当代各国石油工业致力的热点研发项目 根据柴油机燃料的特性发现一些含氧化合物能够有效减少燃烧中生成的烟灰和烟尘例如二甲醚甲醇甲缩醛等但是甲醇不易溶于柴油并且降低了柴油机燃料混合物的十六烷值和闪点二甲醚也是柴油发动机的理想燃料与甲醇燃料相比不存问题polyoxymethylene dimethyl ethers简称PODE 能够克服这些缺点对降低传统

5、柴油机燃烧过程中产生的烟尘非常有效并且与普通柴油易混溶易生物降解耐水性低能降低蒸汽压提高黏度提高十六烷值加快点火作为柴油添加剂十分具有应用前景2 2 聚甲基二甲醚的合成21 研究背景PODE是一类物质的通称其简式可以表示为CH3O CH2O nCH3 其中n为大于等于1的整数其具有较高的氧含量 4251不等 和十六烷值 30以上 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况提高热效率降低污染物排放近年来其重要性日益明显据报道34柴油中添加530的PODE尾气中NOx含量可降低710颗粒污染物可降低535PODE能够减少柴油机燃烧中产生的烟尘其化学结构中与-O-CH2-链接的活泼甲基基团导致燃烧初期生成过氧

6、化物这些过氧化物分解成-OH基团最终通过氧化过程降解烟尘的前体PODE和柴油二甲醚的物理性质对比如表1所示 表1 PODE与二甲醚柴油的物理性质 Table1 Some physicochemical properties of PODEdimethyl ether and diesel oil11利用浓硫酸三氟甲磺酸等作为催化剂催化甲醇于甲缩醛的体系最终产物PODEn2-4的选择性达到90以上但是硫酸对设备腐蚀大且难于分离在实际生产中很难投入使用非均相催化剂主要有负载型氧化物分子筛离子交换树脂固体超强酸离子液等16赵启16等人对HYHZSM-5H和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩

7、合制PODE的反应性能进行了研究考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响HY分子筛上反应产物主要为短链的甲缩醛HZSM-5和H分子筛上产物以1-3为主HMCM-22分子筛为催化剂时长链的聚合物收率明显增加的收率可以达到2939NH3-TPD表征结果表明催化剂表面的酸性对产物分布有着明显的影响表面弱酸有利于短链产物的生成而中等强度的表面酸位则能促进柴油添加组分3-8的生成17以沸石或酸性离子交换树脂为催化剂得到的PODE3-8收率不到10而且工艺复杂流程长Arvidson18等人以低聚甲醛三聚甲醛甲缩醛为原料阳离子交换树脂为催化剂研究了不同投料比反应温度反应时间对反应的影响得出在100下按照甲缩醛

8、三聚甲醛21摩尔比反应24小时PODE2-4收率达33李丰19以固体超强酸为催化剂 以三聚甲醛和甲醇为原料n甲醇n三聚甲醛 10501105010015005MPa4MPa242等人以阳离子交换树脂Amberlyst 36 作为催化剂反应温度30-120以反应自产压力在釜式反应器中研究了不同比例下的甲缩醛与三聚甲醛对产物分布的影响得出在最优温度50-95最优投料比甲缩醛三聚甲醛20-35120使用甲醇及三聚甲醛为反应物采用离子液体为催化剂控制反应温度60140反应压力054MPa催化制备PODE该技术具有催化剂用量少催化活性高转化率高的优点同时由于离子液体的特性反应腐蚀性低反应条件温和产物分布

9、好原料利用率高有效柴油添加组分甲缩醛PODE38含量可达437等诸多优点但由于其制备成本过高且要求反应体系中水的量不能超过阈值较难应用于大规模工业化生产3 结语将由甲醛醚化制得的链长为n 34的含氧化合物PODE作为清洁柴油或者柴油添加剂非常具有应用前景它们能够减少排放物即减少燃烧中烟雾和氮氧化物的生成PODE的高分子量低蒸汽压以及它和柴油优良的混溶性相对于二甲醚和甲缩醛具有明显的优势PODE作为柴油添加剂可以直接应用于现有的柴油机不用作任何科技改造并且不用设置新的基础设施就可以直接引入市场PODE用作柴油添加剂的组分还有一个很有吸引力的原因在于面对石油储备减少引起的高油价它以甲醇作为原料并且

10、形成一条新的有价值的反应链面对世界柴油和石油储备不断减少的瓶颈状态它们对环境友好能迎合现有和未来环境法则的要求随着以离析物甲缩醛和三聚甲醛为基础的第一个过程概念的提出以及新的PODE生成的实验数据被报导这个概念具有满足市场容量要求的可能由于它主要以蒸馏技术为基础能够被大规模推广作为创新性氧携带者有潜力应用于未来的清洁柴油4 参考文献1 Lahaye J Prado G Soot in combustion systems and its toxic propertiesN New York Plenum Press 19832 Jakob Burger Markus Siegert Eckha

11、rd Strfer et al Poly oxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuelProperties synthesis and purification conceptsJ Fuel 2010 893315-33193 申威张阿玲韩维建 等 车用合成燃料能源消费和温室气体排放对比分析J 清华大学 学报 2007 47 3 441-4444 Gary P H Michael J S Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic

12、 conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether US 6160186P 2000-11-305 Vertin KD Ohi JM Naegeli DW et al Methylal and methylal diesel blended fuels for use in compression-ignition enginesN SAE Papers 1999-05-03 1508 6 Bao X Xu Y Large-scale gas conversion

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15、ormaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether US 6392102P 2002-05-2112 Willian F Richard EPreparation of polyformals US 2449469P1948-09-1413 Moulton D S Naegeli D W Diesel fuel having improved qualities and method of forming US 5746785P1998-05-0514 Patrini RMarchionna MLiquid mixtrue consisting

16、of diesel gas oils and oxygenated compounds EP1070755P 2001-01-2415 H·舍林E·施特勒费尔R·平科斯 CN 101048357AP 2007-10-0316 赵启王辉秦张峰J 燃料化学学报 2011 12 918-92317 Hagen Gary P Spangler Michael J Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxydehydrogenation of dimethyl ether US 5959156AP 1999-09-2818 Arvidson M Fakl