天大考研资料 物理化学-第四章 多组分ppt课件

1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统多组分系统混合物混合物气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物 溶液混合物：各组分规范态一样；混合物：各组分规范态一样；溶液：溶质、溶剂规范态不同溶液：溶质、溶剂规范态不同固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液非电解质溶液非电解质溶液电解质溶液电解质溶液 (第六章第六章)(第七章第七章)研讨方法：理想研讨方法：理想 实践实践组成表示法：组成表示法：1. 物质物质B的摩尔分数：的摩尔分数： 有：有： BBBBnnx/1 BBx2. 物质物质B的质量分数：的质量分数： m 为质量为质量 mass 有：有：BBBB/mmw 1BB

2、 w3. 物质物质B的体积摩尔浓度物质的量的浓度：的体积摩尔浓度物质的量的浓度： cB = nB / 1m3 溶液溶液4. 物质物质B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度： bB = nB / 1 kg 溶剂溶剂 4.1 偏摩尔量偏摩尔量1. 问题的提出问题的提出不同浓度时，偏向不同不同浓度时，偏向不同kPa 325.101C200BABA nnnn 不变不变物质量：物质量：体积：体积：VVnVn *Bm,B*Am,A 变化变化这阐明这阐明不同于不同于*Bm,B VV 同是同是1mol物质：物质： 在混合物中对体积奉献不同于单独存在时对体积奉献在混合物中对体积奉献不同于单独存在时对体积奉献摩尔体积摩

3、尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积VB 混合物中混合物中1 mol B物质在该组成时对体物质在该组成时对体积的奉献积的奉献 称为偏摩尔量称为偏摩尔量二组分二组分多组分多组分体积集合公式体积集合公式BBAAVnVnV BBBVnV 其它广延量其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质、等也有类似性质2. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义设系统的某广延量为设系统的某广延量为 X，系统由多组分组成，那么：，系统由多组分组成，那么： XXT、p、nB、nC、nD 系统发生微小变化时：系统发生微小变化时： B,ddddCBBnnXppXTTXXnpTBnTnp下标下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改动；表示：各组

4、分的摩尔数都没改动；下标下标 nc 表示：除表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变组外，其它各组分的摩尔数都未变C,BBnPTnXX 定义定义:XB 偏摩尔量偏摩尔量意义意义: 在恒在恒T、p及其它组分都不变时，参与极微量及其它组分都不变时，参与极微量dnB的的B 组分后，引起系统组分后，引起系统 X 性质的改动性质的改动 dX。或：或： 在恒在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中参与下，于足够大量的某一定组成的溶液中参与 1 mol B组分，而溶液浓度可视为不变时，组分，而溶液浓度可视为不变时，1 mol B组组 分对此种溶液中分对此种溶液中 X 性质的奉献。性质的奉献。恒恒T、p及

5、其它及其它组分都不变下：组分都不变下：有限量系统中有限量系统中参与参与dnBdV 折合成参与折合成参与1mol添加体积添加体积或或无限大量系统无限大量系统中参与中参与1mol组组分分B所添加的体所添加的体积积偏摩尔量可正、可负还可为偏摩尔量可正、可负还可为0由定义可有：由定义可有：CCCCCC,BB,BB,BB,BB,BB,BB,npTnpTnpTnpTnpTnpTnGGnAAnSSnHHnUUnVV 留意：留意：1) 必需在恒必需在恒T、p的条件下；的条件下； 2) 只需广度性质有偏摩尔量。只需广度性质有偏摩尔量。 但偏摩尔量本身为强度量但偏摩尔量本身为强度量 BBBBBBdddnXXnX在

6、恒在恒T、p下，将上式微分：下，将上式微分： 恒恒T、p下，有：下，有： BBBddnXX BBBXnX XB 与组成有关，与组成有关， 在组成不变下即在组成不变下即XB为常数积分上式，可得：为常数积分上式，可得：与前式比较可有：与前式比较可有： BBB0dXn上两式均称为吉布斯杜亥姆方程上两式均称为吉布斯杜亥姆方程 BBB0dXx将上式除以将上式除以 ，可得：，可得： BBnn对于二组分系统，有：对于二组分系统，有：2211ddXxXx 即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，假设一组分的偏摩尔量添加，那么另一组分的偏摩尔量将假设一组分的偏

7、摩尔量添加，那么另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。3. 偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例1) 作图法作图法T、p 恒定，二组分恒定，二组分(B,C)溶液，溶液，nC 一定下，参与一定下，参与B，测总体，测总体积积作作VnB 图图VnBcnpTBnV, CBBC,BB/CnVnVVnVVnpT 也可将也可将V nB关系拟合为数学式，然后求导得到关系拟合为数学式，然后求导得到VB2) 截距法截距法二元溶液，作二元溶液，作VmxC 图图PBCxCVm QVB* RVC*截距截距 QVB ， RVC证：在证：在 P 点点

8、 V总总xBVB + xCVCCBCBCB)(1xVVVVxx 总总P点的切线方程：点的切线方程：( y = b + m x )CxQRQV1总总, 相应地QVB ， RVC4. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 由截距法及图可看出其差别由截距法及图可看出其差别1) 偏摩尔量偏摩尔量 摩尔量摩尔量2) 偏摩尔量随组成而变偏摩尔量随组成而变PBCxCVm QVB* RVC*5. 偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 纯组分系统热力学函数之间的关系也适用纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，于偏摩尔函数， 如：如：B,BB,BBBBBBBBBBBBBB,STGVpGpVAT

9、SHGTSUApVUHnpnT 4.2 化学势化学势定义：混合物或溶液中组分定义：混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布的偏摩尔吉布 斯函数斯函数GB又称为又称为B的化学势的化学势C,BBBnpTnGG 1. 根本式根本式多组分系统：多组分系统：G = G (T, p, nB, nC, nD,) B,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp BBBddddnpVTSG 在组成不变时：在组成不变时：VpGSTGnTnp BB,代入上式有：代入上式有：结合结合 dU = d (GpV +T S) dH = d (G +T S) , dA = d (GpV) BBBBBBddddddddddd

10、dnVpTSAnpVSTHnVpSTU CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnnnGnAHU 同时可看出：同时可看出：C,BnpTnG 其中只需其中只需为偏摩尔量为偏摩尔量2. 化学势判据化学势判据 T , p 恒定时：恒定时：(W =0) dG 0自发自发平衡平衡 BBBBBBBBBddddddnnn.GGG 多相、多组分时：多相、多组分时：例例: 一定一定T, p 下下, 物质物质B以以, 两种相态存在两种相态存在, 有有: dndndG 如有如有dn物质自发从物质自发从转移到转移到, 那么那么dn0, dn0, 而而dG0, 如两相平衡如两相平衡, dG=0, 那么那么:

11、即即: 在恒在恒T, p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低下，物质总是从化学势高的一相向化学势低 的一相转移，两相化学势相等时到达平衡。的一相转移，两相化学势相等时到达平衡。0dBBB n自发自发平衡平衡吉布斯美，吉布斯美，1839-1903： 1874年发表年发表:； 1876、1877年发表年发表:； 1891年吉布斯的文章被年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文奥斯瓦尔德译成德文； 1899年被译成法文年被译成法文。 4.3 气体组分的化学势1. 理想气体的化学势：理想气体的化学势：恒恒T 下，将下，将1mol 理想气体从理想气体从 p 变到变到 p ：B(g, p ) B(g, p)

12、*纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势* 即为其摩尔吉布斯函数即为其摩尔吉布斯函数Gm*由公式：由公式： dG = S dT + V dP ppppppRTppRTpVGOOO*lndd 有：有： * = + RT ln ( p / p ) ：p = 100 kPa 时的化学势，又称为规范化学时的化学势，又称为规范化学势势对于理想气体混合物，其中的对于理想气体混合物，其中的 B 组分，有：组分，有： OBOBBlnppRTGG OOBBBBlnppRTGB 理想气体分子间无相互作用力，理想气体分子间无相互作用力， B 3. 真实气体的化学势真实气体的化学势真实纯气体的真实纯气体的*纯真实气体的

13、规范态：纯真实气体的规范态：T，p 的理想气体的理想气体(理气理气) T，p T，p (真实真实) (理气理气) T，p T，p0 (真实真实) * G G1 G2 G3(理气理气) T，p T，p (真实真实) (理气理气) T，p T，p0 (真实真实) * G G1 G2 G3 O1lnppRTG pmmpVVppRTpgpg0*,*ooo*dln),(),(理理 321GGGG ppmppRTpVG00*,2dd理理 pmpVG0*3d pmppRTVppRTpgpg0*OOO*dln),(),( 或：或：真实气体混合物中真实气体混合物中B组分，相应地有：组分，相应地有： pppRTV

14、ppRTg0BOBOBBdln)( 留意：留意：p为总压为总压上式适用于：上式适用于： 1) 纯真实气体，纯真实气体，VB 变为变为Vm* ; 2) 纯理想气体及其混合物，纯理想气体及其混合物，VB-RT/p, 积分项为积分项为0； 3) 混合真实气体混合真实气体 4.4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子要求要求 实践气体的实践气体的 B VB p的关系的关系 (需代入实践气体形状方程，方式复杂需代入实践气体形状方程，方式复杂)实践气体实践气体 pBBBBdppRTVppRT0ooln 理想气体理想气体 oolnppRTBBB 为使实践气体的为使实践气体的 B 表达式也具有较简单的方式，表达式也具

15、有较简单的方式，Lewis引入了逸度引入了逸度 和逸度因子和逸度因子B 的概念的概念Bp1. 逸度与逸度因子逸度与逸度因子)(lnoo/ppRTBBB 实践气体实践气体Bp与压力的关系：与压力的关系： pB , 单位为压力单位为压力Pa Bp B称为逸度因子称为逸度因子 BBBpp/ 理想气体理想气体 = pBBp 真实气体与理想气体的真实气体与理想气体的 p 的关系，及气体规的关系，及气体规范态，如下图：范态，如下图：Bp逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体， =1 。规范态 a真实气体理想气体0ppbBpopp 由图可见，理想气由图可见，理想气体的体的 p 线为经

16、过线为经过原点的斜率为原点的斜率为1的直线，的直线，在恣意压力下均有：在恣意压力下均有：BpppB 而真实气体的而真实气体的 线在分开原点后，随压力变大，线在分开原点后，随压力变大，就偏离理想气体的直线。气体规范态为压力为就偏离理想气体的直线。气体规范态为压力为p的理想气的理想气体，即体，即a点，真实气体的点，真实气体的b点，虽点，虽 ，但不是规范态。，但不是规范态。ppBoBpp 2. 逸度的求算逸度的求算实践为实践为 的求算，即的求算，即 计算计算p1) 图解法图解法设设实实实实，理理,mmmVpRTVV 二式相等，有：二式相等，有： ppBBdpRTRT/p)dp(VRTppBB0011

17、lnln 由实践气体由实践气体)(lnoo/ppRTBBB pBBBBdppRTVppRTg0ooln)( p/MPa030关关系系图图RT/p)p(V*m 例：氮气在例：氮气在2000C时，时，对于纯真实气体：对于纯真实气体：VB = VB* ，测，测VB* p 算出算出 作作 p图图 图解积分求出图解积分求出 解出解出 pdp0p其中其中:阴影面积阴影面积 pdp0 pdpRTpp01lnln 其中其中 p=30 MPa2) 对比形状法与逸度因子图对比形状法与逸度因子图由紧缩因子由紧缩因子 ，算出，算出 ： RTpVZm实)1(*,ZpRTVpRTm 实实 rrrpppdpp)(ZdppZ

18、dpRT0001)1(1ln 代入对比压力代入对比压力pr = p/pc不同气体在不同气体在 一样一样Tr ，pr 下，下， Z大致一样的，大致一样的， 也大致一样的也大致一样的 。 由上式可求得一定由上式可求得一定Tr ，不同，不同pr下纯气体的下纯气体的 值，由值，由此作图，即得普遍化逸度因子图此作图，即得普遍化逸度因子图(p201)。求求： 算算pr 查图查图 p201, 202由图可看出：由图可看出： Tr 2.4 时，时，pr ， Tr 2.4 时，时，pr ， 先先，后，后任何任何Tr ：p0 , Z 1 , 1 , 即：即： 1/limlim00 pppp 3. 路易斯路易斯-兰

19、德尔逸度规那么兰德尔逸度规那么在混合气体中：假设气体具有加和性，在混合气体中：假设气体具有加和性，即即 BB*m,B(g)BB(g)BVnVnV*m,BBVV 那那么：么：*BB : 在同在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度组分的逸度*BpBBBBBBByppypyp*有：有： 此即路易斯-兰德尔Lewis-Randall)逸度规那么：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。 限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏向，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏向更大， 这个

20、规那么就不完全适用了。4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1. 拉乌尔定律拉乌尔定律1886年，年，Roault发现：发现： 在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为为A*AAxpp pA* : 为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压xA: 溶剂溶剂A在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数 xA 1, pA pA*阐明参与溶质后，溶剂的蒸气压降低了阐明参与溶质后，溶剂的蒸气压降低了如如A、B两组分都服从两组分都服从R定律，定律，那么称为理想液态混合物，有：那么称为理想液态混合物，有：BBAABABBBAAAxpxppppxppxpp* 用图表示：用图表示：pA*p

21、B*xBABppB = pB*xBpA = pA*xABx,BBxkp 2. 亨利定律：亨利定律：1803年，年，Henry发现：发现： 在稀溶液中，挥发性溶质在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：的蒸气压为：kx,B: 亨利系数，单位：压力亨利系数，单位：压力1) 亨利定律式与拉乌尔定律式方式类似，但适用对象不同：亨利定律式与拉乌尔定律式方式类似，但适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂拉乌尔定律适用于溶剂 A, pA*为纯溶剂的饱和蒸气压；为纯溶剂的饱和蒸气压； 亨利定律适用于挥发性溶质亨利定律适用于挥发性溶质 B，比例系数，比例系数kx,B 并不具有并不具有pB*的含的含义；义；2) 它们都

22、仅适用于稀溶液；它们都仅适用于稀溶液；例：二元溶液例：二元溶液普通实践溶液：普通实践溶液：xB 1, pB服从服从R定定律；律；xB 0, pB服从服从H定定律；律；pxB01R定律定律 pB = pB*xBH定律定律pB = kx,BxB实践溶液的实践溶液的pBpB*几点阐明：几点阐明：1) H定律只适用于理想稀溶液即无限稀溶液；定律只适用于理想稀溶液即无限稀溶液；2) 不同浓度表示时，不同浓度表示时，k不同，但不同，但pB只需一个：只需一个：Bc,BBb,BBx,BBckbkxkp 3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于 亨利定律；

23、亨利定律；4) 同一溶液，同一溶液，R、H二定律适用范围一样：二定律适用范围一样：(p180,图图4.4.1)例：例：B极稀时极稀时xA 1，A适用于适用于R定律定律xB 0，B适用于适用于H定律定律5) T ，k ，气体溶解度，气体溶解度 ，pB 6) H定律不适用于电解质水溶液定律不适用于电解质水溶液溶质分子在气、液相溶质分子在气、液相不同不同例：例：97 .11 时，乙醇水溶液时，乙醇水溶液 w乙乙 = 3% , p水水*= 91.3 kPa , p总总 101.325kPa求：求：x乙乙 = 0.02 时，时， p水？水？ p乙乙?(1) w乙乙 = 3 % 时时01195. 0069

24、.46/3015.18/97069.46/3/22 乙乙乙乙乙乙乙乙乙乙MmMmMmxOHOHp总总 p乙乙 p水水 k乙乙x乙乙 + p水水*x水水 k乙乙0.01195 + 91.3(10.1195)=101.325kPak乙乙930 kPa(2) x乙乙 = 0.02 时时 p乙乙 = k乙乙x乙乙 = 9300.0218.6 kPa p水水 p水水*x水水=91.3(1-0.02) = 89.5 kPa4.6 理想液态混合物理想液态混合物 1. 理想液态混合物的定义及特点理想液态混合物的定义及特点定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服从：定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，

25、服从： pB = pB* xB 特点特点宏观：构成时没有热效应，即宏观：构成时没有热效应，即 H0 也没有体积变化也没有体积变化V0微观：各组分分子间作用力一样微观：各组分分子间作用力一样 严厉的理想混合物是不存在的，但某些构造上的异构体的混合物，如 o- 二甲苯与 p-二甲苯.可以为是理想混合物2.理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势B*BBBBBBxRT/ppRTg/ppRTgglln)(ln)()(ln)()()(oooo T 一定，一定，xB一定，气液平衡时一定，气液平衡时 B*(l)(纯液体纯液体B的化学势的化学势)BBBxRTllln)()(* 对于纯组

26、分：对于纯组分： dG =SdT + Vdp ，恒温时有：，恒温时有： pp*B,moB*BodpV)l()l( 代入前式，有：代入前式，有：Bpp*B,mBBBBxlnRTdpVlxlnRTll o)()()(o* 通常情况下，通常情况下，p 与与 p 相差不大，忽略积分项，可相差不大，忽略积分项，可得：得：BBBxlnRTll )()(o 3. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质1) 体积变化体积变化 (a) 分子体积相差不大分子体积相差不大 (b) 不同分子间相互作用力根本一样不同分子间相互作用力根本一样 mixV 0 (推导见书推导见书)2) 焓变化焓变化 (b)， mi

27、xH 0 3) Gibbs函数变化函数变化设有组分设有组分1，2， n总总1混合前：混合前： Gm(前前)x1 1*+ x2 2*混合后：混合后： Gm(后后)x1 1+ x2 2 mixG = Gm(后后)Gm(前前) x1( 1 1* )+ x2( 2 2* ) 理想液态混合物：理想液态混合物： B B* RT lnxB mixG = RT ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )多组分理想液态混合物：多组分理想液态混合物： BBmixxlnxRTG0 xB 1 ， mixG 0 ，混合是自发过，混合是自发过程程4) 熵变化熵变化 mixG mixH T mixS ， 而而 mixH 0

28、多组分时：多组分时： BBmixxxRSln mixS = R ( x1 lnx1 + x2 lnx2 )4.6 理想稀溶液理想稀溶液 即无限稀的溶液即无限稀的溶液溶剂溶剂(A) 服从服从 Raul t定律定律溶质溶质(B) 服从服从 Henry定律定律1) 溶剂的化学势溶剂的化学势AAAxlnRTll )()(o 与理想液态混合物同与理想液态混合物同如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出： BBAAAbRTMll-)()(o (推导见书推导见书)2) 溶质的化学势溶质的化学势如溶质符合如溶质符合Henry定律：定律：pB = kB bB ，有：，有：)/b(b

29、lnRT)/pb(klnRT)/pb(klnRT)/p(plnRTBb,BBb,BB)g(BB(g)l(BB(g)B(g)oooooooo B (溶质，溶质，b )(即溶质含量即溶质含量b 1molkg-1 ，压力为，压力为p时的化学势时的化学势)/ln()()(oobbRTblBB 溶溶质质， 忽略忽略 p 与与 p 的不同，可有：的不同，可有：)b/bln(RT)l (o)(oBB 溶溶质质 )(溶质oB：T， p下，下，bB=b =1molkg-1 时符合理时符合理想想 稀溶液性质时的化学势稀溶液性质时的化学势(此为假想形状，因此为假想形状，因bB=1molkg-1时为浓溶液，不能够符合

30、时为浓溶液，不能够符合H定律定律)ObbB规范态规范态 kb,B (p=p)pBFig 4.6.1 挥发性溶质的规范态挥发性溶质的规范态 虚线为亨利定律虚线为亨利定律表示的表示的 pBbB 的的直线关系。直线关系。 当当 bB=b 时时,亨亨利定律对利定律对B已不适已不适用。用。其它浓度表示的溶质的化学势：其它浓度表示的溶质的化学势：)/c(clnRTB)(c,B)(Boo 溶溶质质溶溶质质 用用 cB 表示表示:(T， p ，cB=1moldm-3)B)(x,B)(BxlnRT o溶溶质质溶溶质质 用用 xB 表示表示:(T， p ，xB=1)阐明：阐明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非

31、挥发性溶质；虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质； 2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用普通稀溶液溶质；虽然由理想稀溶液导出，但也适用普通稀溶液溶质； 3)无论哪种浓度表示，化学势一样，但规范化学势不同无论哪种浓度表示，化学势一样，但规范化学势不同这两种组成标度的溶质的规范态如以下图。这两种组成标度的溶质的规范态如以下图。规范态规范态kx,Bc规范态规范态kc,BpB*pBABxB4. 4. 溶质化学势表示式的运用举例溶质化学势表示式的运用举例 分配定律分配定律恒恒T，p下，互不相溶的下，互不相溶的、 相中，参与溶质相中，参与溶质B，有：有：KbbBB )()( K：分配系数：分配系数推导

32、：假设推导：假设B在在 、 相中均构成稀溶液，那么：相中均构成稀溶液，那么： oBoBBoBoBBbbRTbbRT/ )(ln)()(/ )(ln)()( B在两相到达平衡时：在两相到达平衡时：)()(BB 即：即： oBoBoBoBbbRTbbRT/ )(ln)(/ )(ln)( 整理得：整理得： RTbboBoBBB/)()()(/)(ln KbbBB )()( T 一定时，等式右边为常数一定时，等式右边为常数对稀溶液，同样有：对稀溶液，同样有：KccBB )()( 公式条件：公式条件：1) B在两相中的浓度均不大在两相中的浓度均不大2) B在两相中以一样分子方式存在在两相中以一样分子方式

33、存在如如B在在 相中以单分子存在，相中以单分子存在， 在在 相中以相中以 n 个分子缔合存在个分子缔合存在那么有：那么有：Kb)b(nn 4.9 活度及活度因子活度及活度因子1. 真实液态混合物真实液态混合物理想液态混合物：理想液态混合物：BBBxRTllln)()(o 实践液态混合物：实践液态混合物：BB(l)*B(l)BB(l)*B(l)BfxRTaRTlnln aB B组分在溶液中的活度；组分在溶液中的活度； fB 活度系数活度系数 B* 当当aB1时时(纯组分纯组分)，B组分组分的化学势的化学势1limlim11 BBxBxxafBBBBBxfa活度与浓度的关系：活度与浓度的关系：fB

34、 反映了真实液态混合物中反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度偏离理想的程度dpVpplBmolBlBo *)(,)(*)( B(l)oB(l)BaRT ln 忽略积分项：忽略积分项：活度的求算：活度的求算：在压力不大时在压力不大时(可用可用p，不用，不用f )，气液平衡时有：，气液平衡时有： oopplnRTB)g(B)g(B)l(B 纯液体：纯液体： oopplnRT*B)g(B*)l(B B*BB*)l(B)l(BalnRTpplnRT 而：而：*BBBppa AB( xB=1 )x aBp*Bpedc)/(/*BBBBBBxppxaf及：及：测测 pB aB真实混合物中组分真实混合物中

35、组分B的活度与活度因子图的活度与活度因子图即：即：xcxpBB*而：而：xepBxcxexppxaf*BBBBB B反映了反映了xB时实践时实践pB与理与理pB的偏的偏向向*BBB/ppa( 即即pB=pB*aB )2. 真实溶液真实溶液溶剂：与真实液体混合物一样：溶剂：与真实液体混合物一样：A(l)A(l)AalnRT o AAAxfa 为准确起见，可用合理的浸透因子表示溶剂对理想稀溶液偏向：为准确起见，可用合理的浸透因子表示溶剂对理想稀溶液偏向：定义：定义：gAAAAxaxln/alng 即：即：由此：由此：A(l)oA(l)AxlnRTg 如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出： BBAlAlAbMRT )(o)(推导见书推导见书) A的浸透因子：的浸透因子： BBAAbM/aln 的量纲为的量纲为1 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：对照理想稀溶液溶剂化学势表达式： BBAo)l(A)l(AbRTM 可见只在浓度项上乘了个可见只在浓度项上乘了个当溶质的质量摩尔浓度当溶质的质量摩尔浓度 时，时， 1，在浓度很小时在浓度很小时: g0 BBb溶质：溶质：