大学课件 非简并态和简并态ppt课件

1、jkkkjkjjjEEH0000非简并态与简并态非简并态微扰理论.)() 2(2) 1 (0)() 2(2) 1 (0jkkjjjjjkkjjjjEEEEE简并态微扰理论假设000iiiEH00201.2 , 1mEEEmi那么miiinc10都是合格的本征函数00limnn基组对于没有微扰得情况，我们可以任意取一组作为0阶波函数，然而在有微扰H得情况下，其中只能一组是正确的mncimiinn1lim0100对应于微扰H的正确的0阶波函数.)()2(2)1(0)()2(2)1(0jkkjjjjjkkjjjjEEEEEmj 1一阶纠正：)()(0000jjjjjjEEHH000) ()(jjjj

2、HEEH00000) ()(jjijjiHEEH左乘 并积分 0imi 100000) ()(jjijjiHEEHjiijijjiiiEEHH*00000000由于00) (0jjiHE0) (001kjimkkHEcmkkkjc100写成方程组的形式0.)(1212111mmjcHcHcEH0.)(2222121mmjcHcEHcHi=1,.m0)(.2211mjmmmmcEHcHcH00immiHH00jijHE0.212222111211EHHHHEHHHHEHmmmmmmSecular determinant (久期行列式）针对每一个E，可以得到一组ci系数 （从而得到0阶波函数）E

3、一阶纠正能和以前非简并方法一样，可以得到一阶波函数纠正，以及二阶能量纠正如何简化久期行列式呢？非对角元为零 (diagonal)block-diagonalimHHimmi00000jj可同时解出m个E2.2 多电子原子体系多电子原子体系引引入入新新的的单单位位: :原原子子单单位位 质质量量 .1101 . 931uaKgme 电电量量 .1106 . 119uaCe 长长度度 529. 00a.1 ua 角角动动量量 .1100546. 1234uaSJh 能能量量 .12.274002uaeVae 因因此此 140( (一一) ) 单电子近似单电子近似体体系系近近似似哈哈密密顿顿为为 i

4、iAPhH0 波波函函数数为为Niii100)(), 2 , 1 (代代入入 000EHAP 得得 iNjNjjjijEjh10000)()(展展开开 00000)()(Eiihiiiiii结结论论iiiiiiiEhH)(00000000EH 单单粒粒子子 .21)()(2200000uanZiihiiiii归归纳纳:（1）不不作作某某些些近近似似，多多电电子子原原子子总总体体系系哈哈密密顿顿算算符符无无法法分分离离变变量量（形形成成单单电电子子算算符符）（2）忽忽略略电电子子间间相相互互作作用用能能是是分分离离变变量量的的一一种种方方法法（3）在在近近似似哈哈密密顿顿中中的的单单电电子子算算

5、符符是是类类氢氢离离子子哈哈密密顿顿，它它的的本本征征函函数数称称为为原原子子轨轨道道（即即原原子子中中的的单单电电子子波波函函数数）(4) 原原子子轨轨道道的的简简单单乘乘积积是是近近似似哈哈密密顿顿的的本本征征函函数数 (5) 在在这这种种近近似似下下总总能能量量为为单单电电子子能能量量之之和和1s(1)1s(2)基态第一激发态1s(1)2s(2) 1s(1)2px(2) 1s(1)2py(2)1s(1)2pz(2)1s(2)2s(1) 1s(2)2px(1) 1s(2)2py(1)1s(2)2pz(1) 1 (2)2(1.)2(2) 1 (10801zpsss12/12/502/12/2

6、/302/108cos)()2(41)(10102aZraZreraZeaZ由于是简并态，必需解secular equation122reH 这里直接给出结果000000000000000000000000000000000000000000000000088787877665656554434343322121211bHHbbHHbbHHbbHHb8,.,2 , 1iEHbiiii)1 (2)2(1)2(2) 1 (1 22/108zzpsps)1 (2)2(1)2(2) 1 (1 2)1 (2)2(1)2(2) 1 (1 22/1022/101ssssssssE-57.8eV-55.4eV

7、值得注意的是：1。电子之间的相互排斥使得角量子数不等的电子能量不同1s2s1s2p2.电子之间的相互排斥使得交换简并性(exchange degeneracy) 消失如：1s(1)2s(2)； 1s(2)2s(1)1 (2)2(1)2(2) 1 (1 2)1 (2)2(1)2(2) 1 (1 22/1022/101ssssssss电子不再可区分轨道正确的0阶波函数( (二二) )电子交换的对称性电子交换的对称性以氢原子为例以氢原子为例 )2() 1 ()2 , 1 (02010基态基态 2)1 ( s即即)2() 1 (11ss; 激发态激发态 11)2()1 (ss即即)2() 1 (21s

8、s因此因此 21)1 (18)2(2) 1 (1)2 , 1 (221rreress 这种形式存在的问题是：这种形式存在的问题是：由此波函数求得的由此波函数求得的1r和和2r是不相等的，即可区分第一及第二个电是不相等的，即可区分第一及第二个电子。但在实际测量中电子是不可区分的，电子的标记只是理论上讨子。但在实际测量中电子是不可区分的，电子的标记只是理论上讨论所需要，所以电子密度论所需要，所以电子密度2| )2 , 1 (|是与电子具体标记无关。是与电子具体标记无关。对对双双粒粒子子体体系系，乘乘积积波波函函数数可可有有两两种种： )2(2)1 (1)2, 1 (1ss；)1 (2)2(1)2,

9、 1 (2ss其其中中每每一一个个都都不不满满足足电电子子不不可可区区分分性性质质。所所谓谓不不可可区区分分性性即即212|)2, 1 (|)2, 1 ()2, 1 ()1 ,2()2, 1 (P222212|)2, 1 (|)1 ,2(|)2, 1 (|)2, 1 (| PP )2, 1 ()1 ,2( 即即 )2, 1 ()2, 1 (12P若若令令 )2(1 )1 (2)2(2)1 (1 21)2 , 1 ()2 , 1 (2121sssss )2(1 )1 (2)2(2)1 (1 21)2, 1 ()2, 1 (2121ssssa分分别别满满足足 aassPP;到到底底哪哪一一个个是是

10、符符合合于于描描写写电电子子波波函函数数，单单从从空空间间形形式式不不能能完完全全确确定定。（三）（三） 电子自旋和不相容原理电子自旋和不相容原理由电子的等同性可得到电子交换的对称性对称或反由电子的等同性可得到电子交换的对称性对称或反对称）对称）, ,但单由空间波函数不能确定到底应对称还是反但单由空间波函数不能确定到底应对称还是反对称对称. .这主要涉及电子的另一种运动状态这主要涉及电子的另一种运动状态-电子自旋。电子自旋。(1) 实验事实实验事实 氢氢 原原 子子 光光 谱谱 （ 钠钠 原原 子子 的的 钠钠 黄黄 线线 ）sp22 跃跃 迁迁 的的 精精 细细 结结 构构 有有 二二 条条

11、 谱谱 线线 。氢氢 、锂锂、银银等等原原 子子束束 通通过过不不均均匀匀磁磁场场时时分分裂裂（D D. .S St te er rn n 和和 W W. .G Gr re el la ac ch h 实实验验）(2) (2) 电子自旋的假设电子自旋的假设19251925年乌仑贝克年乌仑贝克UhlenbeckUhlenbeck和哥希密特和哥希密特S.GudsmitS.Gudsmit假假设电子有自旋运动，其自旋角动量由自旋角动量量子数决定。设电子有自旋运动，其自旋角动量由自旋角动量量子数决定。即即 )1(|21ssMssz轴轴分分 量量 sssmMmz21自自旋旋 磁磁矩矩和和角角动动量量 之之

12、比比 22gmemgeMeess由由此此 可可解解释释上上述述二二 实实验验 事事实实。(3) (3) 自旋波函数自旋波函数 自旋状态自旋状态21s 2121ssmm 自旋坐标自旋坐标 21自旋波函数自旋波函数 )21()21()()(),(),(,ssmmlnmmlnzyxzyxssssmsmzmmmSssS) 1(22ssssmMssMssMz) 1() 1(221)21(0)21(0)21(1)21(21时时， 0)()(所所以以，和和是是归归一一化化的的。2121*110)()()()(d2121*101)()()()(d2121*000)()()()(d(4)(4)保里原理保里原理保

13、里保里PauliPauli总结了大量实验事实指出总结了大量实验事实指出: : 自旋量子数为半整数的粒子如电子，自旋量子数为半整数的粒子如电子，S=1/2S=1/2，质子，中，质子，中子等是取负号，即取反对称。子等是取负号，即取反对称。 自旋量子数为整数的粒子如光子，自旋量子数为整数的粒子如光子，S=1S=1），则取正号，），则取正号，即是对称的。即是对称的。 前者为费米子前者为费米子FermionsFermions），后者为波色子），后者为波色子BosonsBosons）。）。为满足保里原理，电子体系波函数为满足保里原理，电子体系波函数的具体形式应是如何？的具体形式应是如何？以氦原子为例以氦原

14、子为例波 函 数 要要 满满 足足 交交 换换 对对 称称 性性 ， 空空 间间 部部 分分 为为 ：基基 态态2)1( s: : )2(1)1(1)2()1()2, 1(110ssss激激 发发 态态11)2()1(ss: : )1(2)2(1)2(2)1(121)2, 1(sssss )1(2)2(1)2(2)1(121)2, 1(ssssa自自旋旋部部分分 )2() 1 ()2 , 1 (1 对对称称 )2() 1 ()2 , 1 (2 对对称称不对称不对称)2() 1 ()2 , 1 ()2() 1 ()2 , 1 (43 组组合合)2 , 1 ()2() 1 (1 对对称称)2 ,

15、1 ()2() 1 (2 对对称称不对称对称43)1 ()2()2()1 (21)1 ()2()2()1 (21总体系是反对称的组合方式总体系是反对称的组合方式 01S 基基 态态 )1( s)1()2()2()1()2()1(21)2, 1()2, 1()2, 1(11400ss)2()2(1)1()1(1)2()2(1)1()1(121ssss01S 激激发发态态)2()1 ()2()1 (ssss)1 ()2()2() 1 ()1 (2)2(1)2(2) 1 (1 21)2 , 1 (41sssss)2()2(2) 1 () 1 (2)2()2(1) 1 () 1 (1)2()2(2)

16、1 () 1 (2)2()2(1) 1 () 1 (121ssssssss单重态单重态单重态单重态三重态三重态S33)1 ()2()2() 1 (212)2() 1 (1)2() 1 ()1 (2)2(1)2(2) 1 (1 21)2 , 1 (3ssss1)2()1 ()2()2(2) 1 () 1 (2)2()2(1) 1 () 1 (12131Jmssssss1)2()1 ()2()2(2) 1 () 1 (2)2()2(1) 1 () 1 (12132Jmssssss0)2()1()2()1()2()2(2)1()1(2)2()2(1)1()1(1)2()2(2)1()1(2)2()2

17、(1)1()1(12133Jmssssssssssss基基态态光光谱谱项项 112011JSS激激发发态态 112011JSS 1, 0 , 1312133JmJSS基基态态只只要要一一个个 S Sl la at te er r 行行列列式式即即可可。激激发发态态用用单单一一 S Sl la at te er r 行行列列式式不不够够，要要用用多多个个 S Sl la at te er r 行行列列式式。推推广广到到多多电电子子体体系系为为：)()1()1()()2()1(!1),2, 1(2111NNNNNN保里原理的其它表达形式保里原理的其它表达形式多电子体系完全波函数可用斯莱特多电子体系

18、完全波函数可用斯莱特行列式表示行列式表示多电子体系中不可能有二个电子处多电子体系中不可能有二个电子处于完全相同状态于完全相同状态多电子体系中每个空间轨道只能容多电子体系中每个空间轨道只能容纳二个电子，且自旋必反平行。纳二个电子，且自旋必反平行。( (四四) )原子体系的原子体系的HFHF方程及方程及SCFSCF方法求解。方法求解。在在单单电电子子近近似似中中，若若考考虑虑电电子子- -电电子子相相互互作作用用)(212iiijiirUrZH; ;jijiirrU)1()(对对j平平均均jjjijdr2| )1(即即 ijiirZH221jjjijdr2| )1(方方程程为为： ijirZ221

19、iiijjjijEdr |)1(2称称为为 H Ha ar rt tr re ee e 方方程程，要要用用自自洽洽场场 S Se el lf f- -c co on ns si is st te en nt t f fi ie el ld d 方方法法求求解解。210210jjjjjjEEE 到到 njnjnjnjEE11收收敛敛其其 解解 为为njnjEiE电电子子i动动能能电电子子i受受核核吸吸引引能能 电电子子i受受其其它它电电子子平平均均排排斥斥能能 或或jiijjijijiijjijidrEdrEE2020|1|121jijiijijiijijiddrJJEE220|1 库仑作用能考

20、考虑虑电电子子自自旋旋，如如H He e 11)2()1 (ss21)2()2(2) 1 () 1 (2)2()2(1) 1 () 1 (121)2 , 1 (2211bassss)2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (11221ssbssa212112*12*121)2 , 1 (1)2 , 1 ()2 , 1 (ddddbarbadrU21*adbbdabdbada库库仑仑积积分分1221*12*)2(2)2(21) 1 (1) 1 (1Jddssrssbdbada1211*212*121*12*)2()2() 1 () 1 ()2(1)2(21) 1 (2) 1 (1Kddddssrssadbbda交换积分