天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征_韩博

1、11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征1777天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1 1* 2 2 1 2 1韩博，吴建会，王凤炜，左明，冯银厂，秦保平，张宝贵(1.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津300071 ； 2天津环境监测中心，天津300191)摘要：参考USEPA TO-14A/15方法滙择天津市滨海新区内的6个不同类型的工业源，包括制药、自行车制造、炼油、石化、树脂合成和 橡胶,对各类源工艺流程中有组织排放源排放的挥发性有机物(VOCs)进行定量分析，得到了源成分谱；并将各类源排放的恶臭物质浓度与嗅觉阈值

2、进行对比,对其引发恶臭污染的潜在能力做出评价.结果显示,上述各类排放源的生产工艺中的VOCs总浓度分别为 16.8,115.3,204.6,225.3,10.9,191.7mg/m3根据源成分谱分析结果，制药源和自行车喷漆车间的排气中甲苯比例分别为79.1%和94%;石化企业源中总二甲苯比例超过 60%;橡胶企业脱硫工序，排放以硫化物为主；树脂合成工业，主要原料苯乙烯在排气中检出比例达 51.8%;炼油源 排气成分复杂，以卤代烃和硫化物为主.同时各类工业源均存在一定的恶臭污染，橡胶、炼油源的硫化物污染，树脂合成工业源的苯乙烯污染, 石油化工源的混合污染，都应引起足够的重视.关键词：挥发性有机物

3、；恶臭；工业源；天津中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：1000- 6923(2011)11- 1776- 06Characterization of VOCs and odorous compounds from industrial sources in Binhai New Area, Tianjin.HAN BoWU Jian-hui 1 , WANG Feng-wei 2, ZUO Ming 2, FENG Yin-chang , QIN Bao-ping , ZHANG Bao-gui 1 (1.State Environmental Protection Key Labo

4、ratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;2. Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China). China Environmental Science, 2011,31(11)： 17761781Abstract :

5、 Volatile organic compound (VOC) samples were collected from six industrial sources including pharmacy, bike manufacturing, oil refinery, petrochemical, resin synthesis and rubber manufacturing. The samples were preconcentrated on a cold trap and then analyzed by gas chromatography (GC) and mass spe

6、ctrometry detection (MS) adopting USEPA TO- 14A/15 method. VOCs concentrations and profiles were developed after analysis. Concentrations of above six3sources were 16.8, 115.3, 204.6, 225.3, 10.9, 191.7mg/m , respectively. According to the source profiles, toluene was the most abundant component in

7、both profiles of pharmacy source and bike manufacturing source, with abundance of 79.1% and 94% respectively. Petrochemical source was characterized by high o,m,p- xylene (more than 60%). Rubbermanufacturing source exhibited the highest percentage of sulfur compounds among all sources. High level of

8、 styrene was found in the resin synthesis source, whereas oil refinery source was dominated by halocarbon. Thus, more attention should be paid to these sources for its odor pollution potential.Key words : volatile organic compounds (VOCs) ； odor； industrial sources ； Tianjin11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭

9、物质排放特征177711期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征1777恶臭是由单一或多种化学物质通过嗅觉感 官引起的心理上的厌恶感.通过研究发现，恶臭源 包括了多种人为活动源，如化工、石油精炼、污 水处理和垃圾填埋等1-5.而恶臭污染，经常是由 挥发性有机物(VOCs)引起.在GB14554-93恶 臭污染物排放标准标准中，主要控制的8种恶 臭物质中6种属于VOCs.工业过程中排放的苯 类、酚类、有机硫化物、有机氯化物等挥发性有1994-> 12 (. hina Acadcniic Jrnirnal LI-l-s r-i .- I: a机物以及恶臭物质，除对人体感官有

10、刺激作用外 有些物质还具有一定的毒性或三致"效应;此外大多数VOCs,具有大气化学反应活性，是形成光 化学烟雾污染的重要前体物，严重危害着人体健 康和生态环境8-11.收稿日期：2011-02- 15基金项目：天津市科技支撑重点项目(09ZCGYSF02400)* 责任作者,讲师,envwujhishinn House, All rights reset ved,HtT口M'www工r天津市滨海新区，位于天津市区东部沿海，环 渤海经济圈的中心地带区内拥有国家级石油化 工基地,集中了一批石油、化工等工业企业在工业和经济发展的同时，区内企业排放的 VOCs和 恶臭物质对周围居民健

11、康和大气环境有重要影 响，目前恶臭污染已经成为区内环境管理的重点 问题12但目前国内对于工业源 VOCs和恶臭物 质排放特征的基础性研究较少13-15,尚不能满足对其进行来源识别和解析，导致政府管理部门无 法进行有针对性的污染控制为了考察滨海新区内工业企业VOCs和恶臭物质的排放情况，本研 究选择了该地区典型的6类工业源，包括树脂合成、自行车、炼油、石油化工、制药和橡胶，分析了各类源工艺流程中通过有组织方式排放的挥 发性有机物(包括挥发性恶臭物质)的组成和浓度， 建立了源成分谱同时，将各类源中检出的国控恶 臭物质浓度与其嗅觉阈值进行对比，研究了各类源引起恶臭污染的潜在可能性，以期为今后制定恶臭

12、污染防控措施提供有针对性的科学依据1样品采集与化学分析1.1样品采集以天津滨海新区内连续生产的典型工业源 为研究对象，在企业内工艺流程中的有组织源排 气筒或排气筒下部预留检测口，设置采样点采集样品.共选择了 6个工业源，所有源为连续排放， 采样点位情况见表1.在各采样点位，每隔3h采样 一次，每d采集4次，连续采集3d，得到12个样品 合计共得到72个源样品VOCs样品选择美国Entech公司容量为32L内表面硅烷化处理的苏玛罐(SUMMA canister)进行采集.采样前使用清洗系统(Entech 3100)进行清洗，抽真空至250Pa以下备用.在采 样点将苏玛罐打开进行瞬时采样，采样时间

13、为1030s .采样结束后关好罐阀，记录采样有关数据 带回实验室进行分析16-18.11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征177711期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征1777表1 VOCs源样品采集清单Table 1 Description of the sampling sources编号排放源类型产品或主要工艺有组织源位置样品数1制药7-苯乙酰胺基-3-氯甲基头孢烷酸对甲氧基苄酯(GCLE)车间工艺排气122石油化工对苯二甲酸(PTA)工艺排气123再生橡胶制造粉碎、脱硫、成型脱硫车间排气124自行车制造喷漆烤漆喷漆烤漆车间排气125炼油石

14、油精炼气分装置排气126化工合成合成树脂合成车间排气12合计7211期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征177711期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征17771.2化学分析方法VOCs的定量分析参考 USEPA TO - 14A/15方法进行样品通过快速连接头进入自动进样系统(Entech 7016)，通过三级冷阱(Entech 7100A)预 浓缩后，除掉大部分水和CO2第一级冷阱捕集温度为-150 C，预热温度20 C，解析温度20 C烘烤 温度130 °C，烘烤时间5min;二级冷阱捕集温度为 -30C，解析温度180C，解析时间3

15、min，烘烤温度 190C ;三级冷阱捕集温度-160C，进样时间8min， 烘烤时间3min.预浓缩后样品被转移至气相色谱/质谱联用1994-2<1 2(. miM Acadenuc Journal Llcuronic Publ仪(Agilent 6890/5975B)进行定量分析，使用的分 析标准物质为美国Accustandard公司和大连大特气体公司所生产的48种挥发性有机物标样，主要包括了硫化物、芳香烃和卤代烃3类化合物， 所有定量目标物质见表2色谱条件:DB-624窄口径毛细管柱 30mx 025mmx 14m;载气为高纯氦气，流速为 15mL/ min;初始柱温:38 C，保

16、持1.8min，以10C /min升 温至120C，而后以15C/min升温到240C，保持 2min;进样口温度230 C传输线温度280 C ;分流 模式:分流比为5:1.ishinii 】lou晁，All risilits tesctved,11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征177711期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1779表2定量目标化合物Table 2 List of target compounds目标物质CAS号目标物质CAS号目标物质CAS号甲硫醇74-93-1 1,1-二氯乙烷75-34 3甲苯108-88- 3二甲基硫7

17、5-18-3 1,1-二氯乙烯75-35-4乙苯100-41-4二硫化碳75-15-0三氯甲烷67-66-3 106间，对二甲苯-42- 3二甲二硫624-92-0反-1,1,1-三氯乙烷71-55-6108- 38- 3二氯二氟甲烷75-71-8反-1,2-二氯乙烷 107-06-2邻二甲苯95-47-6一氯甲烷74-87-3四氯化碳56-23 5苯乙烯100-42- 5顺-1,2-二氯乙烷107-06-2三氯乙烯1979/1/61,2,4-三甲苯95-63-61,2-二氯四氟乙烷76-14-2 1,2-二氯丙烷78-87- 5 1,2,3-三甲苯526-73- 8氯乙烯1975/1/4顺-

18、1,3-二氯丙烯542-75-6间乙基甲苯620-14-4一溴甲烷74-83-9反式-1,3-.二氯-1-丙烯10061-02-6对二氟苯540-36- 3氯乙烷75-00-3 1,1,2-三氯乙烷79-00- 5氯苯108-90- 7三氯一氟甲烷75-69-4四氯乙烯127-18-4对溴氟苯460-00-4顺-1,2-二氯乙烯540-59- 0 1,2-二溴乙烷106-93-4对二氯苯106-46- 71,1,2-三氯三氟乙烷76-13-1 1,1,2,2-四氯乙烷79-34 5间二氯苯541-73- 1二氯甲烷1975/9/2六氯-1,3- 丁二烯87-68-3邻二氯苯95-50-1顺1,

19、1,2,-三氯乙烷79-00-5苯71-43 2 1,2,3-三氯苯87-61-611期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征177911期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1779质谱条件：电子轰击源，电压70eV,全扫描模 式，扫描范围：35260amu,扫描速度为1.79scans/s. 四级杆温度150 C ;离子源温度230 C ;数据采集 方式:SIM/SCAN.1.3 质量保证与质量控制每次采样时，随机选择采样点采集1个现场空白样、1个平行样每次实验室分析前都要对 仪器进行连续校准所有样品在采集后 24h内进 行分析在进行标准样品分析之后和样品

20、分析 之前,进行零空气空白分析，测定结果显示各目标 物的浓度均低于方法检测限，确保没有被测目标物驻留在分析系统目标物质回收率实验结果在 74%96%.所有质控指标符合要求2结果与讨论每个样品的VOCs总浓度，为该样品检出所 有VOCs组分的浓度值之和将各点位的所有样 品分析结果，分别求平均值，代表各采样点的 VOCs排放情况2.1 排放源VOCs浓度特征如图1 所示，所有工业源的生产工艺过程中 ， 均释放大量的 VOCs，总浓度为10.9225.3mg/mI 在炼油、石化、自行车喷漆及橡胶等排放 源，VOCs浓度相对较高，容易造成严重的污染炼1*）94-2012 China Acaocimc

21、Journal Electronic Fiji油企业年炼油能力 800万t、石化企业年生产 30 万t精对苯二甲酸（PTA），规模和生产量较 大，VOCs排放的浓度较高，分别为204.6， 225.3mg/m3.橡胶制造源，使用废旧轮胎，经粉碎、 脱硫到成型，生产再生橡胶，其脱硫工序由固定源 排放的VOCs浓度超过了 190mg/m3,也显示出较 严重的VOCs污染.自行车制造过程中的喷漆烤 漆车间，除漆料外，还使用了大量易挥发的有机溶 剂作为稀释剂和添加剂，因此排放的VOCs含量 也较高，总浓度达115.3mg/m3.树脂合成和制药源 也存在一定的VOCs污染，总浓度分别为 10.9,16.

22、8mg/m3.除浓度差别外，各排放源检出的化合物组成 也有显著差别其中橡胶企业的脱硫工序，以排放 含硫化合物为主,废气中硫化物的浓度达3181.4mg/m 由于原油中含有大量的含硫化合物，因此在炼油和石油化工排放源中，也检出了一定 量的硫化物，分别为13.7, 9.5mg/m 3.此夕卜，卤代烃 是炼油源VOCs的主要组分，浓度为181.6mg/m3. 喷漆过程常用到大量含芳香烃化合物的有机溶 剂，同时芳香烃类物质，也是石油化工过程常见的 原料，因此在本研究中，石化、自行车喷漆及制药 源的排气中芳香烃物质检出浓度较高卤代烃在大部分源中也有不同程度地检出ishin J louse. All ri

23、glvs reserved, tifrp: .,Lxvwv,cnki,n制药自行车制造石油化工炼油 树脂橡胶图1各工业企固定源排放的 VOCs浓度Fig.1 VOCs concentration measured in the six sourceso o o o5 0 5 02 2 11度浓02.2 排放源VOCs成分谱特征由图2可见，在制药源工艺废气的成分谱中甲苯的比例很高,达79.1%.此外，还存在其他的少 量苯系物，包括苯（5.6%）、总二甲苯（5.4%）、乙苯 （5%）等.此制药企业以生产头孢类药物中间体 GCLE为主,生产过程使用大量的甲苯作为原料，因此车间回收排放的废气中甲苯比例

24、很高石油化工源，主要产品为精对苯二甲酸（PTA）. 生产工艺过程以二甲苯为原料，在催化剂作用下经 空气氧化成粗对苯二甲酸；加氢脱除杂质，再经结 晶、离心分离、干燥为PTA成品19.因此在工艺排 气中，检出的总二甲苯（包括对二甲苯和邻二甲苯） 比例超过60%,是此类源的主要特征物质.成分谱 中其他物质也多为苯系物和硫化物，通常是石化生 产的产品和副产品，包括苯（16.1%卜甲苯（3%）、乙 苯（4.9%）和二甲二硫（3.3%）.11期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征177911期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1779四氯化碳4.9%其他3.5%苯乙烯

25、51.8%苯 7.9%' 四氯化碳12.4%甲苯9%1,2-二溴乙烷15.6%11期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征177911期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1779图2 VOCs源成分谱Fig.2 VOCs source profiles of six sources11期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征177911期韩 博等：天津滨海新区工业源VOCs及恶臭物质排放特征1779橡胶制造源，使用回收的废旧轮胎，经粉碎、 脱硫、成型，生产再生橡胶.源成分谱以硫化物为 主,甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳、二甲二硫的比例分别

26、为17.5%、21.3%、51.4%和4.4%.该样 品采样点为该企业的脱硫工序排气，因此显示出严重的硫化物污染.自行车制造企业的喷漆烤漆车间，使用大量的含甲苯的有机溶剂作为稀释剂和添加剂等，这nw-zulz < nina AcademicTounial El _ li.、 i些物质沸点低、易挥发，容易造成较严重的有机 污染.成分谱中，甲苯的比例非常高，占总VOCs的 94%.其他检出物质检出较少，主要为二甲苯等，也是常用的有机溶剂.炼油源的有组织排气中，卤代物和硫化物的 比例较高.氯乙烷、三氯甲烷比例分别为 33%和 15.8%，此两种物质和其他卤代烃，多为工艺过程中常用的溶剂或反应中

27、间产物.原油中通常含有| 'h nf. ilousc. A1 r raignls reservefl-JJ1780中国环境科学31卷硫醇、硫醚等多种硫化物，因此在源成分谱中，甲 硫醇和二甲二硫中均有一定比例.合成树脂源，主要原料为苯乙烯，经过聚合后 合成聚苯乙烯，再生产离子交换树脂.在其工艺废 气成分谱中，苯乙烯的比例为51.8%.除苯乙烯外 四氯化碳和1,2-二溴乙烷等有机合成溶剂的比 例较高，分别为12.4%和15.6%.2.3 恶臭污染特征本研究定量的 VOCs中，有5种属于我国 GB14554-93中规定控制的恶臭物质 ，分别是甲 硫醇、二甲基硫、二甲基二硫、二硫化碳和苯乙 烯

28、.这些物质的嗅觉阈值都很低，在含量较低时即 能造成恶臭污染.在本研究中，此5种恶臭物质的 嗅觉阈值20和在各点位的检出浓度见表 3.表3恶臭物质嗅觉阈值和检出浓度(mg/m3)Table 3Concentrations and odor thresholds of odorous compounds (mg/m3)项目甲硫醇二甲基硫二硫化碳二甲二硫苯乙烯嗅觉阈值0.002 0.008 0.714 0.009 0.163制药n.d. 0.032 n.d. n.d.0.233树脂n.d. n.d.0.002 0.090 5.635橡胶33.623 40.86798.5398.409n.d.石油化工

29、n.d. 0.7370.1077.53112.325炼油3.285 0.067 0.04410.3330.080自行车制造n.d. 0.0020.0010.0280.142注:n.d.为未检出由表3可知,在本研究调查大部分源类中，恶 臭物质均有一定量检出.橡胶工业源因其脱硫工 序中排出大量的含硫化合物，其中检出的4种硫 化物的含量均非常高，硫化物总浓度达3181.4mg/m .由于原油中含有较多的硫化物 ，因此 在石油化工和炼油企业源的废气中，也检出了较3高的硫化物，分别为8.4,13.7mg/m .同时石化企业 源也检出了 一定量的苯乙烯，浓度达 12.325mg/m3.合成树脂工业由于使用

30、的大量的 苯乙烯原料进行树脂生产，工艺废气中的苯乙烯含量也较高，浓度为5.6mg/m3.在制药和自行车制 造源的工艺废气中，恶臭物质检出量较低.与恶臭物质的嗅觉阈值相比，以上各类源均存在一定程度的恶臭污染.橡胶源和炼油源排放 的高浓度硫化物，对周围环境有重要影响，容易引 发严重的恶臭污染，是重要的含硫恶臭污染源.石 油化工企业的含硫化合物和苯乙烯排放浓度均 很高，显示此类源具有混合性恶臭污染的特点.树脂合成工业是重要的苯乙烯排放源，对周围大气 环境也存在恶臭污染的可能性 .虽然制药源和自 行车喷漆车间排放的国控恶臭物质含量较低，但两类源排放的甲苯浓度很高 ，与甲苯的嗅觉阈值 相比，对周围环境也

31、存在潜在的影响，需要引起足够的重视.3结论3.1通过对天津市滨海新区6个不同类型的工业有组织源排放的VOCs的调查分析，结果发现各类源的工艺流程均释放出大量的 VOCs,存在 着一定程度的有机物污染.其中炼油、石油化工、 橡胶和自行车制造源排放的 VOCs浓度较高，总 浓度在 115.3225.3mg/m3.3.2各排放源VOCs成分谱存在显著差异.橡胶 行业脱硫工序废气的成分谱以4种硫化物为主；生产PTA的石化源，总二甲苯的比例超过60%;炼油源排放的VOCs中卤代烃比例较高，同时硫化物也占有一定比例；自行车喷漆烤漆车间，排气 成分谱中甲苯比例达94%;合成树脂工业，苯乙烯工艺废气比例超过5

32、0%.苯系物是制药源排放的主要污染物，主要原料甲苯的比例最高，占79.1%.3.3 调查的工业源排气中均有一定量的恶臭物质.橡胶制造工业排放的恶臭物质以硫化物为主 且浓度非常高，是重要的含硫恶臭源.炼油和石化 行业也排放一定量的硫化物，同时石化源中苯乙 烯的含量也较高，存在恶臭污染的可能.此外,树 脂合成工业也是苯乙烯的排放源，也应受到重视.参考文献：1 Kim K H, Jeon E C, Choi 丫 J, et al. The emission characteristics and the related malodor intensities of gaseous reduced s

33、ulfur compounds (RSC) in a large industrial complex J. Atmospheric Environment, 1996,40(24):4478- 4490.2 Kim K H. Some insights into the gas chromatographic determination of reduced sulfur compounds (RSC) in air J.isning Hou sc. All rights reserved-血11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征1781Environmental S

34、cience and Technology, 2005,39(17):6765- 6查6与分析J.中国环境科学,2010,30(10):1558-1562.11期韩 博等：天津滨海新区工业源 VOCs及恶臭物质排放特征1781-18.mass3 Kim K H. Performance characterization of the GC/PFPD for H 2S,CH3SH, DMS, and DMDS in air J. Atmospheric Environment, 2005,39(12):2235- 2242.4 Willig S, Lacorn M, Claus R. Devel

35、opment of a rapid and accurate method for the determination of key compounds of pig odor J. Journal of Chromatography, 2004,1038:115 邹世春，张淑娟，张展霞,等.垃圾填埋场空气中微量挥发性有机物的组成和分布J.中国环境科学，2000,20(1):77-81.6 Chen L Y, Jeng F T, Chang M W, et al. Rationalization of an odor monitoring system: a case study of Lin

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