复合反应动力学方程及处理方法1ppt课件

1、7.4 复合反响的动力学方程一、平行反响一、平行反响 复合反响主要是由平行反响、对行反响、连串反响组合而成由一样的反响物同时进展不同的基元反响而得到不同的产物，此类型反响称为平行反响 k1k2ABC 1212()d AkkAdtkAkAd Ad Bd Cdtdtdt反响物A的总耗费速率等于同时进展的两个基元反响中A的耗费速率之和 ，那么速率方程为：移项积分可得 1212exp()ln()AAkk tAkk tA特点：由两个一级反响组成的平行反响，其总反响仍为一级反响，总反响的速率系数为两个基元反响速率常数之和 12d Bkd Ck 12BkCk两等式两端相除，可得： 假设开场时只需反响物A，上

2、式积分得： 对于反响开场时只需反响物并且是由一样级数反响组成的平行反响中，任何时辰，反响系统中两种产物的浓度之比等于生成这两种产物反响的速率常数之比 dddd21AktCAktB二、对行反响二、对行反响 正向和逆向同时进展的反响称为对行反响或对峙反响 A Bk1k-1对于正、逆反响都是一级反响的对行反响，反响物A的总耗费速率为正反响耗费A的速率减去逆反响中生成A的速率，其速率方程为： 11d AkAkBdt假设反响开场时只需A ，那么 11111()BAAd AkAkAAd AkkAkAddtt到达化学平衡时，正、逆反响的速率相等 ，那么： 11ee11ee1e11e11()()(kAkAAk

3、kAkBAkkAd AkkAAdt 110e()AtAd AkkdtAA e11ee(n()lAAd AdAAkktAA积分：以 ln( A A e)对时间t 作图可得不断线，其斜率为- ( k1+ k-1 )，再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1 由几个延续的基元反响所组成的反响称为连串反响或延续反响 12kkABC 其速率方程为 1122d AkAdtd BkAkBdtd CkBdt1式移项积分得反响物A的解，将其带入2式，可得关于B的一线性微分方程 1112exp(exp)(d BAAkkAk tkBdtt解得： 11221exp()exp()A kBk t

4、k tkk12345假设反响开场时只需反响物A，由质量守恒可得： A + B + C = A 0 将4、5式代入上式可得产物C的解： 211221exp()exp()1kk tkk tCAkkm12121 () ln()tkkkk6中间物到达的最大浓度时所需的反响时间称为生成中间物的最正确时间， 以 tm 表示 5式对 时间t 求导并令其导数为0，即可求出tm 22112m()kkkBAkk代入5式可得中间物能到达的最大浓度 7.5 复合反响动力学处置中的近似方法解复合反响速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法 一、选取控制步骤法一、选取控制步骤法 动力学处置中

5、援用总反响速率近似等于控制步骤反响速率的方法称为选取控制步骤法 对于一级连串反响 12kkABC 211221exp()exp()1kk tkk tCAkk 11exp()CAk t假设k2k1，上式可简化为 C的浓度准确解为： 由于k2k1，所以可选用控制步骤法，即总反响速率近似等于第一步基元反响的速率，可以表示为： 1d Cd AkAdtdt 11exp()d CkAk tdt 1111000exp()exp() ()Cttd CkAk t dtAk t dk t 将反响物A的解代入上式得： 选取控制步骤法要比求C的浓度准确解的方法要简便 )exp(1 10tkAC反响系统某中间物的浓度近

6、似不随时间变化的形状称为稳态、静态或定态 在动力学处置中，援用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法 对于一级连串反响 12kkABC 当k2k1时，即假设中间物B一旦生成，便会立刻耗费掉，可以以为中间物B的浓度近似不随时间变化 120d BkAkBdt 12kABk 121(/)exp()BkkAk t将A的解代入上式得： 由对行反响和连串反响组成的复合反响中， 假设对行的两个基元反响的速率均很快，那么可以为对行反响近似地到达化学平衡，这种动力学处置的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。 A+Bk1k-1CD假设k1k2，k-1k2，那么最后一步为控制步骤

7、，总反响的速率近似等于该步的速率，即得： k2 2d DkCdt 12111112CkA Bkd Dk kA Bk A Bdtkk kkk前面的对行反响可近似地当作平衡态来处置 k称为总速率系数 7.6 链反响动力学 链反响又称连锁反响，它是包括大量反复循环的连串反响的复合反响。直链反响：每一步反响，耗费掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等 支链反响：每进展一步反响，生成的活泼微粒数目多于耗费掉的活泼微粒数 链反响普通又分直链反响和支链反响两大类 一、链反响一、链反响例如 H2 + Br2 2HBr 机理为：Br2 2Brk1Br + H2 HBr + Hk2H + Br2 HBr +

8、Brk32Br + M Br2 + Mk5链引发链终止链传送1222121d HBrk HBrdtk HBrBr与实验测得的速率方程一致H + HBr H2 + Brk4122152(/)kk kk43/kkk其中：二、支链反响与爆炸二、支链反响与爆炸爆炸的产生缘由可将爆炸反响分为两种类型：热爆炸和链爆炸 以H2 和O2的反响为例： 1234567822222222222222kkkkkkkkHOOHHOHOHOHHH OHHOOHOOHOHHHHHHOHH OHOMHOM 链引发链传送链终止直链支链当温度低400C时 ，即使有火花引发反响，反响也是平缓地进展，不会发生爆炸。 温度高于400C

9、时，能否发生爆炸取决于支链传送反响步骤与链终止反响步骤的快慢。7.7 温度对反响速率的影响 T对v的影响表现为对k的影响：v = kcAcB kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研讨得最多。一、阿累尼乌斯方程一、阿累尼乌斯方程1、 范特荷夫阅历规那么温度每升高10K，速率增大24倍。即 T=10K， k 24倍4210TTkk阐明：(1) T对速率的影响远大于浓度的影响。(2) 该规那么不可用于定量计算。二、阿累尼乌斯方程二、阿累尼乌斯方程1889年，在实验根底上提出阅历公式RTEAkaexp(1) A：指前因子 ，与k单位一样。E：活化能 ，J.mol-1，kJ.mol-1当初以为，A和

10、E为阅历常数。(2) 阿累尼乌斯方程的其他方式lnlnARTEka2dlndRTETkalnlnARTEk2dlndRTETk意义： 描画kT关系：当 E 0，T k；lnk1/T呈直线。(许多反响在T 500K 时，特别T c,2 由图可知，活化能减少后，活化分子的数目明显增多，使反响速率大大加快。 两条曲线分别代表两种温度下反响物分子的能量分布，T2T1 由图可知，对于活化能一定的反响，临界能c也为定值，当温度升高后，能量c的活化分子数目明显增多，故反响速率明显提高 将阿累尼乌斯方程的对数方式对温度T求导得 三、总活化能三、总活化能 2lnadkEdTRT 21lnlnaadkERTdTdkERdT 活化能的定义 阿累尼乌斯活化能 复合反响总反响的活化能称为总活化能或表观活化能，与组成复合反响的各基元反响的活化能有关 是何关系？例如：H2 + I2 2HIk机理I2 2Ik1k-12I + H2 2HIk2快慢HIddH2222kt2