理论有机化学第九章芳环上的取代反应aromaticppt课件

1、第六章第六章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 ( )一一. 亲电取代反应亲电取代反应 ( )1. 反应机理反应机理 芳正离子的生成芳正离子的生成 加成消除机理加成消除机理2. 反应的定向与反应活性反应的定向与反应活性 ( )a. 反应活性与定位效应反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性亲电试剂活性 空间效应。空间效应。 极化效应极化效应 溶剂效应溶剂效应 螯合效应螯合效应 原位取代原位取代 (Ipso attack) ( )二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 ( )1. 加成消除机理加

2、成消除机理2. SN1机理机理 ( )3. 消除加成机理消除加成机理 （苯炔机理）（苯炔机理）( )三三. 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反响反响2. Rosenmund - Braun 反响反响CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。一一. 亲电取代反应亲电取代反应（一）（一） 加成消除机理加成消除机理芳正离子芳正离子+ E+E

3、+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物 相关的反应事实相关的反应事实 动力学方程是二级反应动力学方程是二级反应 V=kC6H6Y+V=kC6H6Y+ 没有动态同位素效应没有动态同位素效应 KH/HD = 1KH/HD = 1 说明说明C-HC-H的断裂不是反应速度决定的步骤。的断裂不是反应速度决定的步骤。 得到稳定的芳基正离子溶液和得到稳定的芳基正离子溶液和 络合物络合物 溶液溶液 相关的反应事实相关的反应事实 芳烃阳离子的离析芳烃阳离子的离析 CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15

4、1、卤代反应：、卤代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子几种主要的芳环取代反应及其机理几种主要的芳环取代反应及其机理 关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子子Cl2，CH3COOHC Cl lC Cl lC Cl l主主产产物物副副产产物物，3 30 0% %2、硝化反应：、硝化反应：2H2SO4H

5、NO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2H 硝化反应硝化反应 决定反应速度的步骤不是发生在苯决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即解，即NO2+NO2+的形成。的形成。 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 + H3O+ H3O+ 2HNO3 NO2+ + NO3- 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O+ H2O H2SO4 H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱的作用不是脱水剂，加入强脱水剂水剂P2O5P2O5并不增加反应速度。并不增加反应速

6、度。3. 磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3)SO3H+ H2O反应可逆反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；稀酸、加热有利于逆反应；SO3H稀 H2SO4100170oC+ H2SO4+ SO3HSO3-+ H+SO3-E 可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成磺化反应磺化反应 做了大量研究，但对进攻实体的做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有本性还没有完全明白。与反应温度有关系。关系。 在多数情况下：在多数情况下：SO3SO3

7、温度低于温度低于80-8580-85： H2SO4 + H3O+ H2SO4 + H3O+ H3SO4+ H3SO4+ 温度高于温度高于80-8580-85： H2SO4 + SO3 H2SO4 + SO3 H2S2O7 H2S2O7 事实依据：事实依据： 随硫酸浓度的变化而改变。随硫酸浓度的变化而改变。 在稀溶液中，反应速度与在稀溶液中，反应速度与H3SO4+H3SO4+的活性的活性成比例；成比例； 在浓溶液中，反应速度与在浓溶液中，反应速度与H2S2O7H2S2O7的活性的活性成比例；成比例； 甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻别进行时，邻/

8、/对位产物比例不同。对位产物比例不同。NH2NH2NO2NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O4、FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯异丙苯反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻

9、苯环， 形成形成 新的新的CC 键键: H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步决定反应速率的一步 CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重排：发生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3 FriedelCrafts 烷基化反应可以通

10、过醇和烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子烯烃生成碳正离子烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 Lewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C环己基苯环己基苯(65%) 多烷基化反应多烷基化反应 + (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+次要产物次要产物主要产物主要产物 Friedel-Crafts Friedel-Crafts反应反应 为了形成为了形成 R+R+离子，最好使用仲、离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。叔卤代烷做烷基化试剂。 RCl + AlCl3 R+ + RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-AlCl4- 当使用伯卤代烷时

11、，试剂没有完当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。全电离，而是形成络合物。 + - + - RCH2Cl + AlCl3 RCH2Cl RCH2Cl + AlCl3 RCH2Cl AlCl3 AlCl3 Friedel-Crafts Friedel-Crafts反应反应 烷基化试剂中烷基的活泼性顺序烷基化试剂中烷基的活泼性顺序 烯丙基、卞基烯丙基、卞基 叔基叔基 仲基仲基 伯基伯基 烷基化试剂中卤素的活泼性顺序烷基化试剂中卤素的活泼性顺序 F Cl Br IF Cl Br I C6H6 + FCH2CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H6 + FCH2CH2Cl C6H5C

12、H2CH2Cl 目前没有很好的解释方法。目前没有很好的解释方法。（二）（二） 亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基：第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基 （除卤素外具有（除卤素外具有+I， 或是或是C效应

13、，效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。定位效应定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECH

14、CH2HE共振式越多，共振式越多，正电荷分散正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。 为什么卤素致钝为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基却是邻对位定位基?+HECl+ClHE特别稳定HEClHEHEHE+HEHE+O-P-M-ClHE+HECl+特别稳定HEClClClClClClClpp 共轭效应控制定位共轭效应控制定位动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+

15、BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%极化效应：极化效应：XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。溶剂效应溶剂效应CH3C C

16、lOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2所形成环为所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当芳环上连时，也可发生亲核取代反应1. 加成消除机理加成消除机理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快F Cl，Br, INO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH32. SN1 反响反响N N+N2+OH2+O