九章电解与极化ppt课件

1、第九章第九章 电解与极化电解与极化9.1 电池反响与电极过程电池反响与电极过程 一、电池反响电化学反响有两一、电池反响电化学反响有两类：类：1. 化学电池中，自发反响，化学自化学电池中，自发反响，化学自在能在能 电能电能2. 电解池中，外部供电能包括蓄电解池中，外部供电能包括蓄电池的充电电池的充电 在电化学反响过程中，包含：在电化学反响过程中，包含： 1. 界面上的电极过程：阳极、阴极的界面上的电极过程：阳极、阴极的氧化、复原过程；氧化、复原过程； 2. 液相传质过程：离子的电迁移、分液相传质过程：离子的电迁移、分散过程等。散过程等。 二、电极过程二、电极过程n电极过程在电池反响中是串联进展的

2、，彼电极过程在电池反响中是串联进展的，彼此独立而可以分别研讨。此独立而可以分别研讨。n本章研讨的电池反响动力学，重点是在电本章研讨的电池反响动力学，重点是在电极外表发生的过程，即电极过程。极外表发生的过程，即电极过程。n电极过程包括：电极过程包括：n电极上的电化学过程；电极上的电化学过程；n电极外表附近薄液层的传质及化学过程。电极外表附近薄液层的传质及化学过程。三、电极过程的根本历程三、电极过程的根本历程 1. 反响粒子向电极外表分散；反响粒子向电极外表分散；2. 反响粒子在电极外表上或外表附近反响粒子在电极外表上或外表附近薄液层中进展薄液层中进展“反响前的转化过程，反响前的转化过程，如脱水、

3、外表吸附、先行化学反响等；如脱水、外表吸附、先行化学反响等；3. 电极电极 / 溶液界面上的电子传送电化学溶液界面上的电子传送电化学步骤；步骤； 4. 反响产物在电极外表或外表附近薄液反响产物在电极外表或外表附近薄液层中进展层中进展 “反响后的转化过程，如反响后的转化过程，如外表脱附、复合反响、分解、歧化等外表脱附、复合反响、分解、歧化等后续化学反响；后续化学反响；5. 产物构成新相如生成气泡或固相积产物构成新相如生成气泡或固相积沉，并向溶液或电极内部分散。沉，并向溶液或电极内部分散。 后面将详细分析后面将详细分析 H+ / H2 电极过程历电极过程历程。程。四、控制步骤四、控制步骤 n整个电

4、极反响的进展速度由其反响历程整个电极反响的进展速度由其反响历程中最慢的步骤即反响相对最困难的步中最慢的步骤即反响相对最困难的步骤决议，此骤决议，此“最慢步骤即称反响速最慢步骤即称反响速度度“控制步骤。控制步骤。n而其它而其它“快步骤可近似以为在平衡形快步骤可近似以为在平衡形状下进展的，因此可用热力学方法处置。状下进展的，因此可用热力学方法处置。n所以整个电极反响的动力学特征与所以整个电极反响的动力学特征与“控制步骤的动力学特征一样控制步骤的动力学特征一样后述有详细例子。后述有详细例子。9.2 极化景象极化景象 用用Pt作电极作电极电解电解 H2SO4 水水溶液：溶液：一、分解电压一、分解电压电

5、极反响：电极反响： 阳：阳：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：阴：2H+ + 2e H2 ( PH2 )电解反响：电解反响： H2O H2O H2 (PH2) + H2 (PH2) + O2 O2 (PO2) (PO2) n在电解过程中，电在电解过程中，电极极 Pt 上产生的上产生的 O2、H 2 与 电 解 液与 电 解 液 H2SO4一同构成原一同构成原电池；电池；n该原电池产生一个该原电池产生一个与外加电压与外加电压 E外外 反方向的反电动势反方向的反电动势 Eb；nEb 随着随着 PO2、PH2的添加而添加，的添加而添加，PO2、PH2 可增大可增大直到直到 P，并以

6、气，并以气体放出。体放出。 作这样的实验：作这样的实验：逐渐添加外加电压逐渐添加外加电压 E外外 ，调查电流计的，调查电流计的电流电流 I，然后作曲线，然后作曲线 I E外外 。 n0 1：E外外 很小，电流很小，电流 I 很小，很小，Pt上产生上产生的的 PH2、PO2也很小也很小P P。n同时需求经过小电流同时需求经过小电流 I 使电极区不断产生使电极区不断产生 H2、O2 以补充其分散的损失。以补充其分散的损失。 所以所以 H2、O2 不能逸不能逸出而只能向出而只能向溶液分散而溶液分散而消逝。消逝。n12：E外渐增，外渐增，PH2、PO2 渐增，渐增，H2、O2 向溶液的分散渐增，所需的

7、电流也有少向溶液的分散渐增，所需的电流也有少许添加。许添加。 n2：E外外 达达 “ 2 点时，点时，PH2、PO2 = P，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 到达最大值：到达最大值：Eb, max I R = E外外 Eb, max 故电流故电流 I 随随 E外外 线性快速线性快速 添加。添加。 2 3：E外外 继继续增大，但反电续增大，但反电动势动势 Eb= Eb, max 已不变；已不变； 以后以后 E外外 的添加的添加只用于添加溶液只用于添加溶液的电位降：的电位降： 使某电解质溶液能延续稳定发生电解出使某电解质溶液能延续稳定发生电解出产物所

8、必需的最小外加电压如图中的产物所必需的最小外加电压如图中的“2点，即点，即 Eb, max最大反电动势。最大反电动势。分解电压：分解电压：nEA：忽略：忽略 “气体产物向溶液分散气体产物向溶液分散 的的 Eb, max；nEB：思索：思索 “气体产物向溶液分散气体产物向溶液分散 的的 Eb, max。用作图法可确用作图法可确定分解电压即定分解电压即最大反电动势最大反电动势 Eb, max ；1当溶液延续电解时当溶液延续电解时P = P，如，如 “2 点，此时已有一定大小的电解电流点，此时已有一定大小的电解电流 II 0，即此为不可逆过程。，即此为不可逆过程。讨论：讨论： 所以所以 Eb, ma

9、x E可逆。现实上：可逆。现实上：E分解分解 E可逆，即不可逆的充电过程，外界需可逆，即不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系恢复原状。作更多功使体系恢复原状。2分解电压分解电压 E分分解解 的位置的位置 Eb, max不能测定不能测定得很准确如得很准确如图，且反复图，且反复性差。性差。n上述上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性阐明。但这确实很有适用价值。了一些定性阐明。但这确实很有适用价值。3书上书上 P660 表中列出当量浓度电解液的表中列出当量浓度电解液的分解电压分解电压 E分解分解 和相应的电池的和相应的电池的 E可逆。可逆。 a前面几个数据

10、，电解反响均为前面几个数据，电解反响均为 H2O 分解：分解： H2O H2 + O2 E可逆可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而而 E分解分解 E可逆可逆 如如 H2SO4：E分解分解 = 1.67 1.23V讨论自学：讨论自学： b中间几个数据，电解反响：中间几个数据，电解反响： HCl H2 + Cl2 E可逆可逆 = Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V而而 E分解分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆可逆 反常景象！反常景象！n现实上，电解过程中参与阳极氧化的还有现实

11、上，电解过程中参与阳极氧化的还有副反响副反响 O2 产生，虽然产生，虽然 PO2 P。n由于由于 H+/O2 = 1.23V Cl/Cl2 = 1.36 Vn所以所以 HCl 水溶液的电分解水溶液的电分解 n 阴极：阴极：H2n 阳极：阳极：Cl2 + 少量少量 O2 nE分解偏低于纯分解偏低于纯 H2、Cl2 可逆电池的可逆电池的 E可可逆。逆。二、极化景象二、极化景象 n由于电流由于电流 i 0，电极的电极电势，电极的电极电势 偏离偏离 i 0 平衡时的电极电势平衡时的电极电势 平平 的的景象称为极化景象：景象称为极化景象：n电解池的分解电压电解池的分解电压 E分解分解 至少包括三种至少包

12、括三种作用必需思索：作用必需思索： i 0 平平i = 01可逆电池电动势可逆电池电动势 E可逆；可逆；2电解质溶液、导线和接触点等电阻的电解质溶液、导线和接触点等电阻的电势降电势降 IR；3阴极、阳极两极上的电极极化引起的阴极、阳极两极上的电极极化引起的 E不可逆。不可逆。即：即： E分解分解 = E可逆可逆 + I R + E不可逆不可逆1. 电解池电解电解池电解 n阴极的极化：阴极的极化：n 阴阴 阴阴, 平平n 使使 阴阴 变小变小负负n即要使正离子在阴即要使正离子在阴极上复原析出，其极上复原析出，其电势必需比可逆电电势必需比可逆电极电势更负一些；极电势更负一些；n阳极极化：阳极极化：

13、n 阳阳 阳阳, 平平n 使使 阳阳 变 大变 大正正n即要使阴离子在阳即要使阴离子在阳极上氧化析出，其极上氧化析出，其电势必需比可逆电电势必需比可逆电极电势更正一些；极电势更正一些；nE分解分解 = 阳阳 阴阴 n 阳阳, 平平 阴阴, 平平n = E可逆可逆2. 原电池放电原电池放电 n正极极化使正极极化使 + 变变小小+ +, 平；平；n负极极化使负极极化使 变大变大 , 平；平；nE不可逆不可逆 = + n +, 平平 , 平平n = E可逆可逆 3. 对于任一电极体系：对于任一电极体系： 电流密度电流密度 i 越大，越大， 对对 平平 的偏离越的偏离越大。大。 4. 电极极化程度的量

14、度：电极极化程度的量度： 超电势超电势阴、阴、阳、阳、+、n 电解池：电解池： 阳阳 = 阳阳 阳阳, 平平 0n 阴阴 = 阴阴, 平平 阴阴 0n 原电池：原电池： += +, 平平 + 0n = , 平平 0n 所以超电势值为正值。所以超电势值为正值。5. 极化超电势极化超电势测定测定 n作如前述的极化作如前述的极化曲线，常用所谓曲线，常用所谓的的“电流法电流法： 参比电极：参比电极：电势很稳定，理想电势很稳定，理想的不极化电极；的不极化电极；参比电极离待测电参比电极离待测电极很近，使两极极很近，使两极间的间的IR可忽略；可忽略；测定方法：测定方法：调理调理 “电源电源 的输的输出电压，

15、电流计出电压，电流计G 测得电流测得电流 I，电位，电位计跟计跟 踪待测电极的电势。踪待测电极的电势。得到得到 待测待测 I 曲曲线。线。极化度：极化度： / I ，或，或 d /d I9.3 各种类型的极化各种类型的极化 一、浓差极化一、浓差极化电极过程中电极外表附近薄液层的浓电极过程中电极外表附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差别导致的电度和本体溶液的浓度的差别导致的电极极化。极极化。思索以思索以Cu为电极的为电极的Cu2+电解过程，阴电解过程，阴极区电极反响：极区电极反响： Cu2+ + 2e CuClnF2RTlnF2RT,Cu/2Cu2,Cu/2Cu,Cu/2CuCu 平平平平平平a

16、n在有一定电流在有一定电流i 0经过电极时，由于经过电极时，由于离子离子Cu2+向阴极迁移的缓慢性，跟不上向阴极迁移的缓慢性，跟不上Cu2+复原沉淀的速度，使电极外表附近复原沉淀的速度，使电极外表附近103 102 cm离子浓度离子浓度Ce低于本体低于本体溶液浓度溶液浓度C。 Cu2+ + 2e Cu上的电化学电子转移步骤为快反响，上的电化学电子转移步骤为快反响，可近似以为在平衡形状下进展。套用可逆可近似以为在平衡形状下进展。套用可逆形状下的形状下的 Nernst 公式：公式： 对于稳态过程，对于稳态过程，电极外表附近的电极外表附近的离子浓度离子浓度Ce坚持坚持不变，而电极过不变，而电极过程中

17、程中 “电极电极/界面界面n所以阴极浓差超电势：所以阴极浓差超电势： )CC(ClnF2RTee,Cu/Cu2 不不可可逆逆)0(CClnF2RTe 不不可可逆逆平平阴阴n浓差极化后浓差极化后 阴阴 阴阴, 平平 阳阳 阳阳, 平平例如：例如：0.005M ZnSO4 溶液的阴极复原：溶液的阴极复原： Zn2+/ Zn, 平平 = 0.808 V 而实践上当有而实践上当有 Zn 延续不断析出时：延续不断析出时： Zn2+/ Zn, 不可逆不可逆 = 0.838 V显然：显然： Zn2+/ Zn, 不可逆不可逆 Zn2+/ Zn, 平平 n又如：又如：1013M OH/O2或或 0.1 M H+

18、/O2阳极氧化：阳极氧化：n O2, 平平 = 1.170 O2, ir = 1.642 V n消除浓差极化：消除浓差极化：n溶液猛烈搅动，可减少溶液的浓差；溶液猛烈搅动，可减少溶液的浓差；n但由于电极外表附近分散层的存在离子但由于电极外表附近分散层的存在离子不均匀分布，不能够完全消除浓差极化。不均匀分布，不能够完全消除浓差极化。二、电化学极化二、电化学极化 n电极过程电极过程5个根本历程的某一步骤为个根本历程的某一步骤为速度控制步骤，需求比较高的活化能；速度控制步骤，需求比较高的活化能；n电极反响速度对电极电势有影响，产生活电极反响速度对电极电势有影响，产生活化超电势；化超电势；n研讨最多、

19、最早、最典型的是氢超电势。研讨最多、最早、最典型的是氢超电势。1. 氢在不同金属上的超电势氢在不同金属上的超电势 n1905 年，年，Tafel 阅历式：阅历式： = a + b l n in 其中：其中：a , b 为常数，为常数，i 为电流密度为电流密度 (A/cm2)；na 为为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，时的超电势，a与电极资与电极资料、电极外表形状、溶液组成、温度有关；料、电极外表形状、溶液组成、温度有关；n对于大多数金属，对于大多数金属，b 0.05 V为一常数为一常数n当当 i 0 时，由时，由 Tafel 公式，公式， ，这不符实践；，这不符实践；n现实上现实上

20、i 0 时，时， 0。n所以当所以当 i 0 时，又有阅历式：时，又有阅历式：n = i i 0n 其中其中 为常数，与金属的性质有关。为常数，与金属的性质有关。 = a + b l n i2. 氢离子的阴极复原机理氢离子的阴极复原机理 n氢离子电极过程的根本历程：氢离子电极过程的根本历程：n 1 H+向电极外表分散；向电极外表分散；n 2 H+吸附到电极外表：吸附到电极外表：H+ H+吸吸n 3 H+在电极外表放电并脱附：在电极外表放电并脱附：n H+吸吸 + e H吸吸 H吸吸+ H+ + e H2 电化学脱电化学脱附附 或：或：H H吸吸+ H+ H吸吸=H2 =H2 复合脱附复合脱附

21、4H2 从电极分散到溶液内或成气泡逸出。从电极分散到溶液内或成气泡逸出。 存在两种实际：存在两种实际： 1缓慢放电实际：缓慢放电实际：电化学脱附为控制步，电化学脱附为控制步， 较高，适用较高，适用于于 Hg，Ag，Zn 上的极化；上的极化；2复合实际：复合实际：复合脱附为控制步，复合脱附为控制步， 较低，适用于较低，适用于 Pt，Pd 上的极化。上的极化。3. 缓慢放电实际推导缓慢放电实际推导 Tafel 公式公式 根本思绪：根本思绪：导出电极电势的改动量导出电极电势的改动量 或或 与电化学反响速度电流密度与电化学反响速度电流密度 i的关的关系。系。控制步骤为电化学脱附放电过程：控制步骤为电化

22、学脱附放电过程： H吸吸+ H+ + e H2 普通地表为：普通地表为： ) k ,k ( ReZeOx n思索电解过程阴极极化，极化后使思索电解过程阴极极化，极化后使 变变小负，即：小负，即：n 不可逆不可逆 = 平平 即即超电势超电势n = 不可逆不可逆 平平 = 0n在电极外表相参与电极反响的电子势能增在电极外表相参与电极反响的电子势能增量为：量为： Gm(e) = Z e L) k ,k ( ReZeOx = Z (e0) L = ZF = ZF0 J/mol Gm (e ) = Z e Ln同时，以为极化前后同时，以为极化前后 Ox溶液相中的溶液相中的 H+、Re 电极外表相中电极外

23、表相中 H2 的能的能量不变，由此得到放电反响历程图：量不变，由此得到放电反响历程图：反响活化能反响活化能 E：反响物越过反响能垒而活化所需的能量。反响物越过反响能垒而活化所需的能量。 ）可可逆逆不不可可逆逆 ZF()ZF(EE) 1(ZFE 可可逆逆 ZFEE可可逆逆不不可可逆逆同同理理：反响速率：反响速率：ReeARekrRT/E OxeAOxkrRT/E )1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i电电流流密密度度：平衡时，正、逆反响速率相等，即总包效果：平衡时，正、逆反响速率相等，即总包效果： i 阴极复原阴极复原 00iii 可可逆逆可可逆逆此此 i0 为为 “交换电

24、流密度，通常很小！交换电流密度，通常很小！ ReeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可逆可逆可逆可逆 i代入代入 (1)、(2) 式：式：RT/ZF0RT/ )ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/ )ZFE(ReeAZF ii可可逆逆ReeAZFOxeAZFRT/ERT/E0可可逆逆可可逆逆 i)1(OxeAZFRT/E i)2(ReeAZFRT/E i在非平衡态有电流时：在非平衡态有电流时：ii )ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii阴阴极极还还原原RT/ZF0RT/ )ZFE(eOxeAZF ii可可逆逆RT/ZF0RT/ )ZFE(ReeAZF ii可可逆逆n讨论：

25、讨论：值值，得得到到：，可可忽忽略略即即较较大大，）当当阴阴极极还还原原电电流流较较大大阴阴iiii1 RT/ZF0e iii阴阴极极还还原原RTZFlnln0 ii阴阴)ee(RT/ZFRT/ZF0 iiii阴阴极极还还原原阴阴ilnba 阴阴iilnZFRTlnZFRT0 RTZFlnln0 ii阴阴2当当 i阴阴 很小，超电势很小，超电势 很小，可用很小，可用 e x 1+ x)RTZF1()RTZF1(0 iiii阴阴很很小小时时：即即当当阴阴i RTZFRTZF)(00ii阴阴阴阴iii 0ZFRT)ee (RT/ZFRT/ZF0 iiii阴阴极极还还原原3由所得超电势由所得超电势

26、的表达式可知，电的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度化学极化不受搅拌影响，但受温度T影响较大。影响较大。阴阴iilnZFRTlnZFRT0 阴阴ilnba 很很小小时时：当当阴阴i阴阴阴阴iii 0ZFRT4.关于氢超电势的复合实际关于氢超电势的复合实际n电极过程的速度控制步骤为复合脱附：电极过程的速度控制步骤为复合脱附：n H吸吸+ H吸吸 H2n不同金属对上述复合反响的催化活性不同，不同金属对上述复合反响的催化活性不同，陈列如下陈列如下:n Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pbn而而 H2 超电势大小次序：超电势大小次序：n Pt Pd W Ni Fe Ag

27、Cu Zn Sn Pbn 也可推导得到也可推导得到 Tafel 关系式证明从略关系式证明从略n 复合实际适用于复合实际适用于 Pt、Pd 等。等。9.4 电解时电极上的反响电解时电极上的反响 一、金属的析出与氢的超电势一、金属的析出与氢的超电势由于由于 H2 具有较高的超电势，当电解具有较高的超电势，当电解金属盐类溶液金属盐类溶液i 0时，虽然某时，虽然某些金属的可逆电极电势些金属的可逆电极电势 M2+/M 0，但往往金属离子可先于氢复，但往往金属离子可先于氢复原析出金属。原析出金属。例如例如 Zn的精炼，电解液的精炼，电解液: H2SO4+ZnSO4，阴，阴极提纯。极提纯。阴极资料：阴极资料

28、：Al，有，有Zn堆积；堆积；阳极资料：阳极资料：Pb，有，有O2放出。如图：放出。如图：1Al 阴极上，阴极上，Zn2+/Zn, 平平 = 0.8 V，曲线曲线 (a)为为Zn在在Al上的极化曲线，任务条上的极化曲线，任务条件：件： i = 0.2 A/cm2， Zn2+/Zn = 0.9 V H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V电势较高者优先复原，电势较高者优先复原， H2不会先析出。不会先析出。2知此时知此时 H2 在在Al上的超上的超电势为：电势为： H2/Al= 1.05 V 即：即： H+/H

29、2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2+/Zn H2 也不会在也不会在 Zn 上析出。上析出。3曲线曲线 (b) 为为氢在氢在 Zn 上析上析出的极化曲出的极化曲线，任务条线，任务条件下：件下：1在阴极上，复原电势越正，越先在阴极上，复原电势越正，越先被析出；在阳极上，复原电势越被析出；在阳极上，复原电势越负，越先被氧化析出。负，越先被氧化析出。2由于由于H2 的超电势很大，妨碍的超电势很大，妨碍 H+ 在在阴极上的复原析出，而有利于金属的阴极上的复原析出，而有利于金属的析出。析出。结论：结论： 例例 2. 铅蓄电池的充电：铅蓄电池的充电： PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2+

30、阴极上能够发生的复原反响：阴极上能够发生的复原反响： PbSO4 + 2e Pb + SO42； = 0.356 V 或或 2H+ + 2e H2； = 0假设充电电流假设充电电流 i 0，或不思索极化，那么，或不思索极化，那么充电时将有充电时将有H2 先放出，这就达不到充电先放出，这就达不到充电目的。目的。nH2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！n实践充电过程的电流密度为：实践充电过程的电流密度为：n i 1 A / cm2n此时此时 H2 0.52 V ；n H+/H2 0.52 V 0.356 Vn即即H+不能够先被复原。不能够先被复原。 Pb PbS

31、O4 H2SO4 PbSO4 PbO2+例例 3. 用用Pt电解：电解：0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液混合液 (=1)，H2 在铜上在铜上 H2 = 0.23V，当外加电压增至有氢气析出时，当外加电压增至有氢气析出时，Cu2+ =？( i =1，H2SO4只思索一级电离只思索一级电离解解：思索阴极复原，：思索阴极复原，Cu 先析出：先析出： Cu2+ + 2e Cu (s)，Cu2+/Cu = 0.337 V 当有当有H2 (在在Cu上上) 析出时，析出时，H+/H2 = 0 Cu2+ 一定几乎完全沉淀。一定几乎完全沉淀。 已有已有 0.1m 的的 Cu2+ 析出，并产生

32、析出，并产生 0.1m 的的 SO42 ；同时，在阳极区的氧化反响；同时，在阳极区的氧化反响产生产生 H+，析出，析出 O2： H2O 2e 2 H+ + O2 产生与产生与 Cu2+ 等当量的等当量的 H+： H+产生产生= 2 0.1 = 0.2 m H2SO4 一级电离，产生的一级电离，产生的H+与与 0.1m的的SO42 反响：反响： H+ + SO42 HSO4 n 剩下的剩下的 H+ 浓度：浓度：H+ = 0.2 0.1 = 0.1 mn 原有的原有的 H2SO4一级电离：一级电离：n H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 mn 此时：此时： H+ = 0.1+ 0.

33、01= 0.11 mn 当有当有H2析出时：析出时：n H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23n = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+n Cu2+ = 2.03 10 10 m n Cu2+ 确实已完全沉淀。确实已完全沉淀。留意：留意：在分析电解过程中，应思索参与阳、在分析电解过程中，应思索参与阳、阴反响的各种离子浓度的变化及其阴反响的各种离子浓度的变化及其反电动势的变化，即在分析阴极析反电动势的变化，即在分析阴极析出复原反响的同时，相应的阳极反出复原反响的同时，相应的阳极反响也使离子浓度发生了变化。响也使离子浓度发生了变化。二、金属离子的分别二、金属离子

34、的分别 n不同金属，由于电极电势不同，其离子不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电压的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分别；的大小使不同的金属离子得到分别；n普通地，当溶液中某种离子的浓度降至普通地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的原来的 1 / 107, 可以以为该离子已完全可以以为该离子已完全沉淀积出来；沉淀积出来；n对于两价离子，由于离子的析出，浓度降对于两价离子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改动为：低，相应地该两价离子电极电势改动为：n 0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 Vn换言之，要有效

35、地别分开两种离子，它们换言之，要有效地别分开两种离子，它们的析出电势至少相差的析出电势至少相差 0.2 V；n反之，假设要使两种离子在阴极上同时反之，假设要使两种离子在阴极上同时析出而构成合金，可调整两种离子的浓析出而构成合金，可调整两种离子的浓度比，使其析出电势接近。度比，使其析出电势接近。n例如：例如：n在在 Cu2+, Zn2+ 中参与中参与CN，得到络合，得到络合离子：离子：n Cu(CN)3, Zn(CN)42n 电解可得到黄铜合金。电解可得到黄铜合金。三、电解复原与氧化反响的运用三、电解复原与氧化反响的运用1. 去极化剂电镀反响中去极化剂电镀反响中普通地有气体析出的电极极化较强。普

36、通地有气体析出的电极极化较强。在电解过程中在电解过程中, 为防止气体为防止气体 (如如H2) 在阴极在阴极逸出引起极化，而在电解液中参与某些逸出引起极化，而在电解液中参与某些比比H+复原电势正复原电势正(大大)的离子，使之优先的离子，使之优先复原。复原。这种物质叫阴极去极化剂。这种物质叫阴极去极化剂。n同理，为阻止同理，为阻止O2、Cl2等在阳极逸出引起等在阳极逸出引起阳极极化，参与复原电势较负的物质，使阳极极化，参与复原电势较负的物质，使其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。其优先氧化，这种物质叫阳极去极化剂。 例如：例如： Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是较好的去极等是较好的去

37、极化剂化剂 在阴极区，加在阴极区，加 Fe3+： Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在阳极区，加在阳极区，加 Fe2+： Fe2+ e Fe3+ n可以调理两种价态的活度比，以阻止两可以调理两种价态的活度比，以阻止两极上的气体逸出，到达电极去极化的目极上的气体逸出，到达电极去极化的目的。的。n去极化剂在电镀工艺中运用广泛，它能去极化剂在电镀工艺中运用广泛，它能防止防止H2在阴极放出而引起电镀件外表在阴极放出而引起电镀件外表疏松，使金属堆积外表光滑均匀。疏松，使金属堆积外表光滑均匀。2. 电解制备电解制备 1化工原料烧碱制备化工原料烧碱制备 电解反响：电解反响： NaCl + H2

38、O NaOH + H2 + Cl22金属的电解提纯金属的电解提纯 如：电解铜如：电解铜 ( CuSO4+H2SO4 ) 精精铜；铜； 电解电解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黄铜黄铜Zn-Cu 合合金金3纯气体制备纯气体制备 电解：电解： H2O H2 + O24金属的冶炼金属的冶炼 熔融电解：熔融电解： 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO29.5 极谱分析极谱分析 极谱分析是一种有效的电化学分析方极谱分析是一种有效的电化学分析方法法 利用滴汞电极上构成的浓差极化进利用滴汞电极上构成的浓差极化进展离子浓度分析。展离子浓度分析。 一、电解质溶液的传质过程一、电解质溶液的传

39、质过程1分散：浓度梯度分散：浓度梯度 溶质运动；溶质运动；2电迁移：电位梯度电迁移：电位梯度 单种离子运动；单种离子运动；3对流：密度不同对流：密度不同 溶液的运动。溶液的运动。讨论：讨论：1普通情况下，可忽略普通情况下，可忽略 “对流对流 的影响；的影响；2假设在待测电解液如假设在待测电解液如Cu2+中参与中参与过量的助电导的过量的助电导的“支持电解质如支持电解质如KCl、H2SO4、KOH等，而支持电解等，而支持电解质本身质本身 不会在阴极复原，那么此时溶液的电导不会在阴极复原，那么此时溶液的电导电迁移几乎全由支持电解质来承当，电迁移几乎全由支持电解质来承当，即即 tCu2+ 0，可忽略，

40、可忽略 Cu2+ 的电迁移。的电迁移。3在忽略对流，参与支持电解质忽略待在忽略对流，参与支持电解质忽略待测离子的电迁移后，那么阴极放电离测离子的电迁移后，那么阴极放电离子即待测离子，如子即待测离子，如 Cu2+向阴极向阴极的运动完全只由分散作用承当。的运动完全只由分散作用承当。4待测待测 Cu2+ 在汞滴电极外表的浓度分在汞滴电极外表的浓度分布电极过程中：布电极过程中：n由于滴汞电极汞滴外表积很小，所以由于滴汞电极汞滴外表积很小，所以电极反响过程中电流密度很大；电极反响过程中电流密度很大；n假设不加搅拌，电极附近浓度降低很快假设不加搅拌，电极附近浓度降低很快如图，所以浓差极化也很大。如图，所以

41、浓差极化也很大。二、二、Cu2+ 的电极过程极谱分析原理的电极过程极谱分析原理 Cu2+ + Ze Cu其根本历程中：其根本历程中：放电步骤为快反响；放电步骤为快反响；Cu2+向阴极的分散为慢步骤，速度控制步向阴极的分散为慢步骤，速度控制步骤。骤。根据菲克分散定律根据菲克分散定律 为扩散系数）为扩散系数）（DCCDdtdmS0 n电极反响很快地电极反响很快地达稳态时达稳态时, 待测待测 Cu2+)CC(ZFDdtdmZFS0 i S0CCDdtdm离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，那么离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，那么阴极电流：阴极电流：n由于外表放电过程很快：由于外表放电过程很快：n C

42、u2+吸吸 + 2e Cu快反响快反响n 在极限情况当在极限情况当 E外外 增大到一定值时增大到一定值时下：下：n C S = 0 n此时的此时的 “极限电流：极限电流：)CC(ZFDdtdmZFS0 i00dCKCZFD i 极谱定量分析公式极谱定量分析公式其中常数其中常数 K 可用相应的知浓度的规范可用相应的知浓度的规范溶液标定。溶液标定。 )CC(ZFDdtdmZFS0 i三、极谱分析安装三、极谱分析安装 阴极：滴汞电极为任务电极，为一理想的阴极：滴汞电极为任务电极，为一理想的浓差极化电极；浓差极化电极；阳极：饱和甘汞电极为参比电极，是一理阳极：饱和甘汞电极为参比电极，是一理想的不极化电

43、极；想的不极化电极；1定量分析定量分析 n测定时，察看电流计测定时，察看电流计 D，电解电压，电解电压 V，得到电解电流得到电解电流 i 与与 E外外 关系：关系： 由图示，当由图示，当 E外外 添加到一定值时，添加到一定值时， 电电流流 i = id极限电流不再添加。此时：极限电流不再添加。此时： C S = 00dCK i：由由 其中常数其中常数 K 可用相应知浓度的规范溶液可用相应知浓度的规范溶液标定。标定。KCd0i 2定性分析定性分析 取取 i = id 处的处的 E外外 为半波电势为半波电势 1/2。n可以证明证明略：半波电势可以证明证明略：半波电势1/2与与待测离子的浓度无关，仅

44、与离子的性质有待测离子的浓度无关，仅与离子的性质有关，关，n 即与其电极电势有关，不同的离子有不同即与其电极电势有关，不同的离子有不同的半波电势的半波电势 1/2 是定性分析的根底。是定性分析的根底。四、极谱分析优点四、极谱分析优点 1. 灵敏度高：常规的可检测到灵敏度高：常规的可检测到 105 m， 精细的可达精细的可达 1012 m；2. 准确度高：微量、痕量分析，误差准确度高：微量、痕量分析，误差 5 %；3. 运用广、速度快，仪器廉价。运用广、速度快，仪器廉价。 ( BAS-100，2 万元万元 )9.6 化学电源化学电源 化学电源：化学电源：使氧化反响和复原反响分别在两个电使氧化反响

45、和复原反响分别在两个电极上进展，从而把体系的吉布斯自在极上进展，从而把体系的吉布斯自在能化学能转变为电能的安装。能化学能转变为电能的安装。 下面引见几种典型的电池：下面引见几种典型的电池：一、燃料电池一、燃料电池 n利用燃料可燃气体熄灭反响释放能量有利用燃料可燃气体熄灭反响释放能量有两种途径：两种途径：n1经过热机直接熄灭发出的热量作功：经过热机直接熄灭发出的热量作功：n 30%n2使熄灭反响在电池中进展：使熄灭反响在电池中进展：n 60 %实践任务形状实践任务形状n 燃料电池具有节能、减少大气污染的优燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。点。n电池表达式：电池表达式：n燃料电极燃料电极 电解

46、质溶液电解质溶液 氧电氧电极极+n H2, CH4, CO, 天然气天然气 纯纯O2或空或空气气例例1. 氢氧酸性电池氢氧酸性电池 2 H2 4 H+ + 4e + O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 电池反响：电池反响： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V如图：在负极上，如图：在负极上，正反响、逆反速正反响、逆反速度都很大，即交度都很大，即交 换电流换电流 io, 负负 可可很大，可以得到很大，可以得到较大的任务电流；较大的任务电流；在正极上，交换电流在正极上，交换电流 io, 正正 较小，实践上正较小，实践上正极反响分两步复原：极反响分两步复原：1 O2 + 2H+

47、 + 2e H2O2， = 0.68 V 假设只复原到此，仅得一半电动势假设只复原到此，仅得一半电动势2 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：或：2H2O2 2H2O + O2岐化反响岐化反响+ O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 我们希望第我们希望第 2步中前一反响占优势。所以步中前一反响占优势。所以需用可催化该反响的资料作电极，如需用可催化该反响的资料作电极，如 Pt ( 镀镀 Ti ) 化学修饰电极。电催化氧电极的研化学修饰电极。电催化氧电极的研制 是 燃 料 电 池 研 讨 中 的 重 要 课 题 。制 是 燃 料 电 池 研 讨 中 的 重 要 课 题 。n燃料电池优点

48、：燃料电池优点：n 1能量利用效率高；能量利用效率高；n 2反响产物是水，无污染；反响产物是水，无污染；n 3可延续运用。可延续运用。存在问题：存在问题：1氧电极效率低，至今还没有找氧电极效率低，至今还没有找到使到使 O2 一步复原成一步复原成 H2O 的催的催化剂；化剂；2电解质溶液电解质溶液, 碱性溶液易吸收碱性溶液易吸收空气中的空气中的 CO2 CO32；酸；酸性溶液对容器有腐蚀性。性溶液对容器有腐蚀性。例例 2. 甲烷燃料电池高温天然气燃料电池甲烷燃料电池高温天然气燃料电池CH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融形状的电解液：熔融形状的 L

49、i2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊状体糊状体500C）负负极极原原料料气气（催催化化剂剂CO3HO(g)HCH2 Ni24 n负极多孔负极多孔Ni：n CO + CO32 2e 2CO2n H2 + CO32 2e CO2 + H2On正极高分散正极高分散Ag：n O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 n任务电流任务电流 i = 0.05 A/cm2 时时 U = 0.5 V。例例 3. 碱性锌锰电池碱锰电池碱性锌锰电池碱锰电池 1882年研制胜利年研制胜利: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2 M n O O H + Zn(OH)42 Zn KOH MnO2

50、 +电压电压 1.5 V；常见国产品牌：；常见国产品牌：“南孚南孚、“双鹿、双鹿、“白象白象 等。等。二、蓄电池二次电池二、蓄电池二次电池n二次电池可以用充电方法来恢复其放电才二次电池可以用充电方法来恢复其放电才干，例如：干，例如：n1. 酸式铅蓄电池酸式铅蓄电池n酸式铅蓄电池是最早运用的蓄电池，最大酸式铅蓄电池是最早运用的蓄电池，最大优点是价廉；但其分量大，保养要求高，优点是价廉；但其分量大，保养要求高，n 易损坏；主要运用如汽车内燃机的启动易损坏；主要运用如汽车内燃机的启动,电动运输车、电讯、煤矿照明等。电动运输车、电讯、煤矿照明等。n电池表达式：电池表达式：n PbPbSO4 H2SO4

51、 ( 稀稀 ) PbSO4 PbO2n =1.22 1.28n电池反响：电池反响：1放电时两极活性物质放电时两极活性物质Pb, PbO2都转都转变为变为PbSO4 , 电解液电解液H2SO4的浓度逐渐变的浓度逐渐变小；小；2单只蓄电池的端电压为单只蓄电池的端电压为 2 VE = 2.041 V；3当端电压当端电压 1.8 V，电解液密度降至，电解液密度降至 1.17 时，时，由于由于H2SO4 太稀而需及时充电。蓄电池普太稀而需及时充电。蓄电池普通可充放电数百次。通可充放电数百次。2. 碱式碱式Fe-Ni、Cd-Ni蓄电池蓄电池 n常用的充电电池，特点放电时间长，保养常用的充电电池，特点放电时

52、间长，保养要求低，分量轻，但费用较贵。要求低，分量轻，但费用较贵。nFe-Ni电池电池 Fe 22%KOH NiOOH+）（NiOOHNi(OH)OH32 脱n电池反响：电池反响： 2222Ni(OH)Fe(OH)O2H2NiOOHFe 充电放电Cd-Ni电池电池1898年瑞典科学家年瑞典科学家 Jungner 发明：发明： Cd20% KOHNiOOH +2222Ni(OH)Cd(OH)O2H2NiOOHCd 充电放电3. Ag-Zn蓄电池高能电池蓄电池高能电池 特点：特点：蓄电能高，放电流大，例如电容量很大的蓄电能高，放电流大，例如电容量很大的高能电池：高能电池：Ag-Zn 钮扣电池；钮扣

53、电池；但费用最贵，寿命较短，可充放电但费用最贵，寿命较短，可充放电: 100 150 次；次；电池：电池： Zn40%KOH Ag2O2+n电池反响：电池反响：22222Zn(OH)2AgO2HOAg2Zn 充电放电 Zn 40%KOH Ag2O2+4. 金属氢化物镍电池金属氢化物镍电池 n电池：电池： MH KOH NiOOH+MNi(OH)MHNiOOH2 充电放电 电池反响：电池反响：）（NiOOHNi(OH)OH32 脱特点：特点：不产生不产生 Cd 污染，为污染，为 “绿色电池；绿色电池；儲氢合金资料儲氢合金资料 M：ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , Mn

54、NiS。 MH KOH NiOOH+MNi(OH)MHNiOOH2 充电放电5. 锂离子电池锂离子电池Li-Ion电池电池 负极：负极：能嵌入能嵌入Li+的碳素资料或石墨插层化合物；的碳素资料或石墨插层化合物；正极：正极：LiCoO2钴酸锂、钴酸锂、LiNiO2镍酸锂镍酸锂和和 LiMn2O4锰酸锂等化合物。锰酸锂等化合物。放电过程：放电过程：Li+从负极脱嵌经过非水电解质中的导电从负极脱嵌经过非水电解质中的导电锂盐嵌入正极，正极处于富锂形状。锂盐嵌入正极，正极处于富锂形状。充电过程：充电过程：Li+从正极脱嵌经过电解液嵌入负极，负从正极脱嵌经过电解液嵌入负极，负极处于富锂形状。极处于富锂形状

55、。任务电压：任务电压：3.6 V 左右，约为左右，约为 Cd-Ni、MH-Ni 电池电池的的 3 倍用于手机、笔记本电脑等。倍用于手机、笔记本电脑等。 三、光电化学电池三、光电化学电池 9.7 金属的稳定性金属的稳定性一、金属的电化学腐蚀一、金属的电化学腐蚀1. 几种腐蚀类型几种腐蚀类型a化学腐蚀：金属外表与介质化学腐蚀：金属外表与介质气体、非电解质液体发生气体、非电解质液体发生化学作用，进展时无电流产生；化学作用，进展时无电流产生；b电化学腐蚀：金属外表与介质潮湿电化学腐蚀：金属外表与介质潮湿空气、电解质溶液构成电池或电空气、电解质溶液构成电池或电极发生电化学作用极发生电化学作用 最普遍、最

56、最普遍、最严重的金属腐蚀；严重的金属腐蚀；c 生化腐蚀：微生物腐蚀等。生化腐蚀：微生物腐蚀等。2. 电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理 阳极：金属氧化为离子进入外表液膜；阳极：金属氧化为离子进入外表液膜；阴极：析氢反响或耗氧反响。阴极：析氢反响或耗氧反响。电化学腐蚀可分两类：电化学腐蚀可分两类：均匀腐蚀：金属溶解；均匀腐蚀：金属溶解；部分腐蚀：微电池反响金属好比是部分腐蚀：微电池反响金属好比是短路着的原电池短路着的原电池1均匀腐蚀均匀腐蚀 n例如铁板浸入例如铁板浸入 0.001moldm3 的的 HCl 溶液溶液n Fe 氧化：氧化：Fe 2e Fe 2+n +H+ 复原：复原：2H+ + 2e

57、 H2 Fe + 2H+ Fe2+ + H2 阴极电流阴极电流 i 阴阴 0 总电流总电流 i = 0 n设设 Fe2+ = 10 6 m n那么那么 Fe2+/ Fe = 0.6 Vn设设 H + = 10 3 m n那么那么 H+/H2 = 0.18 Vn作作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe电极电极的的 I 图：图： 对于纯金属外表对于纯金属外表的均匀腐蚀，纯的均匀腐蚀，纯铁作为单个电极，铁作为单个电极， 并未与外电路并未与外电路接连，腐蚀体系接连，腐蚀体系是断路的。是断路的。0III22/HH/FeFe净 单个电极的输出净电流为零，即：单个电极的输出净电流为零，即：n即氧化电流、

58、复即氧化电流、复原电流大小相等，原电流大小相等，方向相反；方向相反；0III22/HH/FeFe净nIcorr：腐蚀：腐蚀corrosion电流；表电流；表示示 Fe 的均匀腐蚀速度。的均匀腐蚀速度。IFe= IH2 =IH2= Icorr 显然，在单一的金属铁电极上，等电势显然，在单一的金属铁电极上，等电势的各处的电极电势应相等；的各处的电极电势应相等；同时还要满足同时还要满足氧化电流、复氧化电流、复原电流大小相原电流大小相等，方向相反。等，方向相反。所以此时单个电极所以此时单个电极 Fe 的电极电势必需是的电极电势必需是两极化曲线交点两极化曲线交点 N 处的电极电势处的电极电势 corr；

59、 此电势此电势 corr 称为铁在溶液中的称为铁在溶液中的 静态静态电势自腐蚀电势。电势自腐蚀电势。 讨论：讨论：n还能够发生还能够发生的耗氧复原的耗氧复原反响：反响： O2+ 4 H+ 4 e 2 H2O = 1.23 VO2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 Vn其其 比比 H+/H2 更大，腐蚀倾向也更更大，腐蚀倾向也更大；大；n所以在氧气充足的腐蚀介质中，腐蚀情况所以在氧气充足的腐蚀介质中，腐蚀情况更加严重；更加严重；n但耗氧复原反响但耗氧复原反响的交换电流的交换电流 io 较小，反响速度较小，反响速度较慢；较慢；n且且 O2 在溶液中在溶液中的溶解度有限，的溶解度有限，其电

60、极反响由分散传质速度控制，故其极其电极反响由分散传质速度控制，故其极限电流限电流 id 也较小；也较小；n所以虽然所以虽然 O2 的复原电势高于的复原电势高于 H+，但其腐，但其腐蚀电流蚀电流 Icorr 较小，酸性液膜下通常还是以较小，酸性液膜下通常还是以析氢复原腐蚀为主。析氢复原腐蚀为主。影响均匀腐蚀速度影响均匀腐蚀速度Icorr的主要要的主要要素素 A金属上的极化特性：金属上的极化特性：气体在金属上的超电势气体在金属上的超电势 越小，均匀腐蚀电越小，均匀腐蚀电流流 Icorr 越大。越大。n超电势超电势 2 1，腐蚀电流：，腐蚀电流：Icorr, 2 Icorr, 1n即极化越小，腐蚀越