核壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备

1、核壳结构 Fe3O4SiO2 复合纳米粒子的制备摘要：本文采用化学共沉淀方法合成Fe3O4纳米颗粒可以分散在水利用柠檬 酸作为表面活性剂。然后使用Fe3O4纳米颗粒作为种子，在 Triton x - 100 /己醇/环己烷/乳化系统中制备核壳结构Fe3O4SiO2rt米粒子。通过水解和缩合 制备原硅酸四乙酯(TEOS在碱催化下的影响不同的搅拌方法Fe3O4SiO纳米粒子的形貌研究结果表明 , 机械搅拌能有效控制复合纳米粒子的形态形成良好的分 散和球形形态的核壳纳米颗粒.TEOS浓度增加，复合粒子的形态变得更加均匀。关键词：Fe3O4纳米粒子；反相微乳液；Fe3O4SiO复合纳米粒子bstrac

2、t: in this paper, Fe3O4 nanoparticles synthesized by chemical co precipitation method can be dispersed in water using citric acid as a surfactant. Then, the core-shell structure SiO2 Fe3O4 nanoparticles were prepared by using Fe3O4 nanoparticles as seeds, in the X Triton - 100 / F / cyclohexane / em

3、ulsion system. By hydrolysis and condensation of preparation effects of tetraethylorthosilicate (TEOS) under the catalysis of alkali in the different mixing methods Fe3O4 SiO2 nanoparticles morphology research results show that, the mechanical agitation to the morphology of the effective control of

4、the composite nanoparticles formed well dispersed and spherical morphology of core-shell nano meter particles.TEOS concentration increased, the morphology of the composite particles become more uniform.Key words: Fe3O4 nanoparticles; inverse microemulsion; Fe3O4SiO2 composite nanoparticles引言FesO磁性纳米

5、粒子具有独特的磁学性质，如超顺磁性和高饱和磁化强度等， 而且生物相容性较好，毒副作用小，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物 分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景， 因此近年来备受人们 的关注。但由于磁性纳米粒子具有较高的比表面积和强烈的聚集倾向， 且化学稳 定性不高，易被氧化，难以直接应用。为了解决这些问题，必须对纳米粒子进行 表面修饰。 许多研究表明， 无定型的二氧化硅材料具有无毒性、 良好的生物相容 性以及不易受免疫系统影响等特点。采用无定型SiO2包覆磁性纳米粒子不仅可以改善和调控核心纳米粒子的性质，同时也能带来许多新功能。由于SiO2 具有良好的生物相容性和化学稳定性

6、，采用 SiO2 包覆 Fe3O4 纳米粒子也使得包裹后的 复合磁性纳米粒子在靶向药物载体、 细胞分离、 生物分子纯化等生物领域具有广 阔的应用前景。本文采用反相微乳液法，以化学共沉淀法制备 Fe3O4 纳米粒子，并在 Triton X -100 正己醇环己烷水反相微乳体系中，制备尺寸均一、分散性良好且具 有核壳结构的 Fe3O4SiO2 复合纳米粒子。同时考察了在加入柠檬酸后搅拌温度的 变化对 Fe3O4SiO2 纳米粒子形貌的影响。1. 实验部分1.1 试剂与仪器FeC3 6H2O 和 FeCl2 4出0，柠檬酸，Trit on-X100，正硅酸乙酯（TEOS）, 正己醇，环己烷，氨水，无

7、水乙醇，蒸馏水。要用到的仪器有圆底烧瓶，行星离 心器，干燥箱，X-射线衍射仪，搅拌器，激光粒度仪。1.2 磁性 Fe3O4 纳米粒子的制备将 10 mmolFeCla 6H0和 5 mmolFeCb 4H2O置于 100mL圆底烧瓶中，加入 60mL蒸馏水搅拌溶解。加热到80 C,边搅拌边滴加氨水至溶液pH为89,恒 温搅拌30 min。然后，滴加2mL柠檬酸，溶液升温到90 C,继续搅拌30 min。 离心分离，固体用蒸馏水多次洗涤，然后置于 50 C干燥箱中干燥。在这个步骤中 2 价铁离子和 3 价铁离子通过反应式 2Fe3+Fe2+8OI：1=Fe30>+4hlO生成磁性FaQ纳米

8、粒子，充分搅拌的原因是磁性 纳米粒子很容易团聚， 后面加入的柠檬酸是作为分散剂使用的， 也是防止其团聚。 选择柠檬酸为表面活性剂来制备 FqQ纳米粒子。是因为柠檬酸具有三个羧基的 有机酸，它能吸附在 Fe3O4 粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性，从 而使FeaQ纳米粒子稳定分散在水中。上述干燥后的样品通过研磨成粉装袋标为 1号磁性FqO纳米粒子。相同的实验步骤将10 mmolFeCla 6HO和5 mmolFeCb 4HO置于100mL圆 底烧瓶中，加入60mL蒸馏水搅拌溶解。加热到80 °C，边搅拌边滴加氨水至溶 液pH为89,恒温搅拌30 min。然后，滴加2mL柠檬酸

9、，溶液分别升温到85 C、 95 C和100 C的三组实验，继续搅拌30 min。离心分离，固体用蒸馏水多次洗 涤，然后置于50 C干燥箱中干燥。根据上面温度不同得到的样品干燥后通过研磨成粉装袋分别标为2号、3号、4号磁性Fe£4纳米粒子。1.3 磁性 Fe3O4SiO2 复合纳米粒子的制备将环己烷、Triton X-100 和正己醇按体积比为4 ： 1 ： 1的比例混合配成微乳液。取10mL以柠檬酸为表面活性剂制备的 Fe3O4胶体溶液(20mg/mL)与120mL 上述微乳液混合，搅拌分散均匀，加入 2.1mL氨水，混合均匀，然后慢慢滴加正 硅酸乙酯，滴加完后继续搅拌 3 h,得

10、到棕黄色微乳液，离心，固体用无水乙醇 和蒸馏水交替洗涤数次，然后置于 50 C干燥箱中干燥。以相同的实验步骤分别得到4个样品的磁性Fe3O4SiO复合纳米粒子。1.4 实验的主要步骤图一实验流程图1.4.1磁性FaQ纳米粒子的制备将 10 mmol FeCl3 6H2O 和 5 mmol FeC2 4出0 (或 10 mmol FeCb 6H2O 和10mmol FeCl2 4H2O 或 10 mmol FeCl3 6H2O 和 15 mmol FeCl2 4H2O)置于 100 mL 三口圆底烧瓶中，加入60 mL蒸馏水搅拌溶解。加热到80 C,边搅拌边滴加氨 水至溶液pH为89,恒温搅拌3

11、0 min。然后，滴加2 mL柠檬酸，溶液升温到 90 C,继续搅拌30 min。离心分离，固体用蒸馏水多次洗涤，然后置于 50 C 干燥箱中干燥。在这个步骤中 2 价铁离子和 3 价铁离子通过反应式为：3+2+-12Fe +Fe +8OH =FesO4+4H2O生成磁性FmO4纳米粒子，充分搅拌的原因是磁 性纳米粒子很容易团聚， 后面加入的柠檬酸是作为分散剂使用的， 也是防止其团 聚。选择柠檬酸为表面活性剂来制备 Fe3O4纳米粒子。是因为柠檬酸具有三个羧 基的有机酸，它能吸附在Fe3O4粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性， 从而使Fe3O4纳米粒子稳定分散在水中。FesO4磁性纳米

12、粒子常用液相共沉淀法制备，但由于粒子之间存在磁性引力 和范德华力，F63O4纳米粒子在制备过程中易于团聚，难以分散。因此，用液相 共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子的关键是选择合适的分散剂。 本文选择柠檬酸为表 面活性剂来制备Fe3O4纳米粒子。柠檬酸是具有三个羧基的有机酸，它能吸附在 FesO4粒子表面，减小纳米粒子的团聚，提高其分散性，从而使FesO4纳米粒子稳定分散在水中。1.4.2磁性Fe3QSiO复合纳米粒子的制备将环己烷、Triton X-100和正己醇按体积比为4 ： 1 ： 1的比例混合配成三种 微乳液。取2 mL以柠檬酸为表面活性剂制备的 Fe3O4胶体溶液(20mg/mL)与1

13、20 mL上述微乳液混合，搅拌分散均匀，加入 2.1mL氨水，混合均匀，然后慢慢滴 加正硅酸乙酯，滴加完后分别继续搅拌 1h、2h、3 h,得到棕黄色微乳液，离心， 固体用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再用磁铁分离。本步骤中首先须形成稳定的反相微乳体系， 其中 Fe3O4 粒子稳定存在于 “纳 米反应器”水核内。SiO2的形成过程是TEOS水解、缩合成核和生长三者竞争过 程，成核形成 SiO2 初级粒子是在反应早期快速形成的，水解是整个过程的控制 步骤。持续性的搅拌是保证纳米粒子不聚合和SiO2成功包覆的关键。2. 粉体XRD测试2.1 实验目的：1. 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理。2

14、. 掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。2.2 实验原理：X射线在晶体中产生的衍射现象，是由于晶体中各个原子中电子对 X射线产 生相干散射和相互干涉叠加或抵消而得到的结果。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组 成，这些规则排列的原子间距离与入射 X射线波长有相同数量级，故由不同原子 散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分 布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是 X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2dsin0= n 入2.3 实验步骤：1、打开循环水冷却系统。2、（样品已装好）启动XRD厅射

15、仪。3、设定仪器参数：采用0 2 0联动，1deg/min，扫描范围为26° 116°,设定 完参数后开始扫描。4、试验完之后，关闭XRD电源，过一段时间，再关闭循环水冷却系统。3. 粉体粒径分布测试3.1 实验目的：1. 了解激光粒度仪测试纳米粉体粒径分布的原理。2. 掌握激光粒度仪测试纳米粉体粒径分布的基本过程。3.2 实验原理：激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍的无 限空间中将会照射到无限远的地方， 并且在传播过程中很少有发散的现象， 如图 1所示。閣1滋光束曲无隔碍状态

16、卜的怙播小盘图当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，如图2。散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角0。散射理论和实验结果都告诉我们，散射角0的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的0角就越小;颗粒越小，产生的散射光的0角就越大。在图2中，散射光11是由较大颗粒引 起的；散射光I2是由较小颗粒引起的。进一步研究表明，散射光的强度代表该 粒径颗粒的数量。这样，在不同的角度上测量散射光的强度， 就可以得到样品的 粒度分布了。312卒同粒栓的魚親产住不同角皿时般姑角为了有效地测量不同角度上的散射光的光强， 需要运用光学手段对散射光进 行处理。我们在图2所示的光束中的适当的位置

17、上放置一个富氏透镜，在该富氏透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器， 这样不同角度的散射光通过富氏透 镜就会照射到多元光电探测器上，将这些包含粒度分布信息的光信号转换成电信 号并传输到电脑中，通过专用软件用Mie散射理论对这些信号进行处理，就会准 确地得到所测试样品的粒度分布了，如图 3所示。3.3 实验样品及仪器设备：药品：粉体样品，蒸馏水仪器设备：BT-9300H型激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司3.4 实验步骤：1 测试准备将控制电脑和BT-9300H型激光粒度分布仪开机预热10min。2 背景测试在样品池中加入蒸馏水适量，开搅拌和蠕动泵，得到测试背景。3 样品测试扣除背景，加入适

18、量待测样品，开超声分散 30秒，待测试信号强度在10 60范围内稳定后，进行测试。4.数据处理和分析。得到测试结果后，进行测试结果处理和分析4. 实验结果4.1 Fe 3Q样品 XRD分析50如图1所示，为实验样品的XRD分析，在约为30°、35°、43°均具有较 高的衍射峰，其证明了样品中Fe3O4为主要相；另外，在约为53°、58°、64° 有相对较弱的衍射峰。与标准PDF卡片比较可知，该相为Fe2O3；之所以出现了 Fe2O3,很有可能是由于在水浴加热过程中F&O4被氧化所致，也有可能是由于在干燥过程中Fe3O4被氧化所

19、致。4.2磁性FaOSiO复合纳米粒子的XRD图谱用X射线衍射仪对上述制得的棕黄色磁性Fe3QSiO复合纳米粒子的晶体结构进行了分析。图二为磁性 FmC4SiO复合纳米粒子的XRD图谱。y y.mdi DX-2700 SSC 40kV/30mA Slit:1deg&1deg&.2mm Monochromator: ON Ts-Td37-0718> C2O4Z n - Zinc Oxalate75IftLnuoclvrrs nnrp50,20522-Theta(图三Fe3OSiO复合纳米粒子的XRD图谱从图中可看出产物在2 - 23附近出现一个宽化非晶弥散峰，同时在2日=3

20、0.3。、35° 53° 57°和62°均出现明显的晶体衍射峰。经过与 PDF卡片进 行比较，认为23°附近出现的宽化非晶弥散峰是 SiO2非晶衍射峰，原因是反应生 成的SiO2为无定形结构。而在2- -30.3、35° 53° 57°和62°出现的衍射峰分 别对应于尖晶石结构 Fe3C4 的（220）、（ 311）、（400）、（422）、（ 511）和（440） 衍射峰（PDF卡片89-4319）。没有发现其他物相的衍射峰，说明得到的产物基 本都是Fe3QSiO复合纳米粒子。5. 总结本次试验第一次成

21、功的独立完成了核壳结构Fe3O4SiO2复合纳米粒子的制备，虽然刚开始的时候由于不太熟悉试验过程，所以前两次都比较失败，做出来的样品太少，但是经过前几次的总结，最后一次总算做出来了一定量的样品， 完成了本实验。感谢杨老师，刘老师的关心指导。致谢论文的完成，意味着实验的圆满结束。本次实验感谢杨梅老师的细心指导， 以及同组同学赵峰的帮助，这次实验让我对平时上课所学知识有了深刻的理解与 认识，为我大学生涯留下了一道难忘的记忆，必将是我人生中宝贵的财富。参考文献（References）1 郑浩然，刘刚，吴惠霞，杨红，杨仕平.核壳结构Fe3QSiO复合纳米粒子 的制备.化学研究与应用，2010（ 5），22（ 5）.2 董景伟，张志荣，张旸，高美珍.反相微乳液法制备超顺磁性核壳 FesQSiO 纳米颗粒.材料导报，2010（ 5），24（ 15）.3 马明，张宇，顾宁.反胶束体系中Fe3QSiO核壳结构纳米粒子的制备和表 征.东南大学学报（自然科学版