材料扩散PPT课件

1、（第2页/共71页第1页/共71页第3页/共71页第2页/共71页第4页/共71页第3页/共71页第5页/共71页第4页/共71页第6页/共71页第5页/共71页空位扩散对于纯金属或形成置换式因溶体合金，原于都是处于正常的晶格结点位置晶格结点某处的原子空缺时，相邻原于可能跃迁到此空缺传置。跃迁之后又留下新的空位，如图 原于的这种跃迁可以看作是空位的反向流动。原于的这种扩散达功方式称为空位扩散。能扩散运动，实则是晶体内有空位存在，没有空位的形成，就不可能有原于的扩散。随着温度的增高，空位的浓度呈指数上升，这才使得扩散显著。第7页/共71页第6页/共71页实现空位机制的条件： 扩散原子的近邻应当有

2、空位， 同时空位周围的原子还必须具有超过能垒的自由能在间隙固溶体中溶质原子从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的扩散即间隙扩散，间隙扩散间隙扩散溶质原子必须挤开溶剂原子才能进入相邻的空缺间隙位置，这就是进行间隙扩散时所需克服的激活能。第8页/共71页第7页/共71页溶质溶质第9页/共71页第8页/共71页第10页/共71页第9页/共71页第11页/共71页第10页/共71页溶质原子沿x方向在垂直于纸面两平行原子面之间的扩散情况。经过一段时间后，两处的溶质原子浓度分别为c1和c2，且不再随时间变化，这种扩散条件称为稳态扩散。一个不会发生反应作用的气体通过金属薄膜时就会进行这种扩散，例如氢气扩散通过铝

3、的薄膜时，如果氢气在一侧处于高压，而在另一侧处于低压，就可以实现稳态扩散。没有化学交互作用。存在化学梯度。单位体积的原子数c，原子每次跳动的距离a，ca-溶质数/单位面积第12页/共71页第11页/共71页假设每一个溶质原子(或标记原子)每秒钟平均跳动次，在三维情况下，简单立方晶体，溶质原子每次向扩散方向跳动的几率是1/6，所以每秒钟从平面i到平面i十1穿过单位面积的溶质原子的平均跳动次数为cia1/6; 与此相反，溶质原子从i十1平面往i平面的平均跳动次数为 ci+1a1/6; 。这两个量的差值，即为溶质原子的纯流动，也就是溶质原子在单位时间内通过单位面积参考面的量，常用J表示第13页/共7

4、1页第12页/共71页第14页/共71页第13页/共71页第15页/共71页第14页/共71页虽然式(69)是从简单立方结构晶体的扩散推导得来的，但它也同样适用于其他固溶体的扩散，只是扩散系数将作相应的调整。若体心立方及面心立方结构的点阵常数为a，则相邻两原子面间距为a2，每次跳动原于移动的距离对于体心立方为点 3 a 2，对于面心立方为2 a/2，但它们有效跳动距离均为a2，而有效跳动几率对于体心立方为48，对于面心立方为412。所以可以采用上述的方法求出F5ck第一定律，并求出扩散系数D。对于体心立方结构，有第16页/共71页第15页/共71页第17页/共71页第16页/共71页 非稳态扩

5、散 Fick第一定律的导出条件是，在扩散过程中各截面上的浓度不随时间改变。扩散条件不随时间而变的稳态扩散在工程材料中并不经常遇到，大多数情况是非稳态扩散。这时材料中任何一点的扩散物质的浓度在扩散过程中随时间而变化，就是说任意点的浓度对于时间的变化率不为零。 钢的渗碳就属于这种情况。如果使碳渗入钢制凸轮轴的表面，以便硬化其表面，则随着扩散过程的进行，表面内任何一点的碳浓度将随时间而变。由于Fick第一定律不包含时间的变数，因此不能解决以上问题。对于扩散系数与时间无关的非稳态扩散，可以应用Fick第二扩散定律。第18页/共71页第17页/共71页第19页/共71页第18页/共71页第20页/共71

6、页第19页/共71页第21页/共71页第20页/共71页第22页/共71页第21页/共71页第23页/共71页第22页/共71页过去人们认为在置换式因溶体中原子扩散的过程是通过溶剂与溶质原子直接换位证行的。假如是这样，那么原始扩散界面将不会发生移动，两个组元扩散速度也应该是相等的，但是通过对面心立方结构和一些体心立方结构的二元及多元合金进行研究之后，发现在这些合金系中，不存在这种换位机 虽然在铜中渗入一些锌之后可以使它的点阵常数增大，在-黄铜中渗入一些铜后可以使点阵常数减小，这两个效应都会使钼丝向内移，但是如果点阵常数的变化是铜丝移动的唯一原因，那么移动的距离应该只有观察值的110左右。因此，

7、从实验的结果可以断定，在这个金属扩散对中，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这一差别是铜丝内移的主要原因，而且还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比，如图第24页/共71页第23页/共71页第25页/共71页第24页/共71页nDA，DB之间的关系推导如下：设系统x处的组成原子相对于点阵坐标以速度v v移动，则可求出通过垂直于x x轴且固定于x x处的平面的扩散流。对组元A，第26页/共71页第25页/共71页第27页/共71页第26页/共71页第28页/共71页第27页/共71页第29页/共71页第28页/共71页 式(629) 为Darken公式，推导时假设在扩散过程中，点阵常数不变，晶

8、体中各点的密度不变，横截面的面积不变。但是，实际情况与这些假设是不完全相同的，扩散后浓度要发生变化，因此，点阵常数也要发生变化。扩散过程常在低熔点金属的一边形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度；而另一边的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，因此，也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化，例如Ni-Cu金属对经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，镍的横截面由于得到原子而膨胀，如图69所示。第30页/共71页第29页/共71页 从Kirkendall的宏观效应可以推论扩散的微观机制，也就是说扩散过程是扩散原子与空位换位的机制。在原子扩散流的反方向存在有空

9、位的流动，如有Kirkendall效应现，说明存在一个净空位流，其流动方向与界面的移动方向一致。这一扩散机制一方面要求有产生空位的源，另一方面又要求有吸收空位的可能。而金属晶体内部位错的存在，可以提供空位源，由于热力学上的不平衡，可以促使原子与空位的交换，从而导致空位的流动第31页/共71页第30页/共71页第32页/共71页第31页/共71页第33页/共71页第32页/共71页第34页/共71页第33页/共71页第35页/共71页第34页/共71页第36页/共71页第35页/共71页55扩散现象的一些实验规律 在扩散过程中扩散系数D并不是一个不变的常数，它是晶体结构、原子尺寸、合金成分与温度

10、等的函数。当这些内部条件和外部条件都固定时，扩散系数D才是一个确定的常数；而当这些条件发生变化时，扩散系数D也会发生改变。为了讨论的方便，下面将研究这些条件分别变化时，对扩散过程的影响。除讨论点阵扩散外，也对沿晶界、表面及位错进行扩散的现象进行讨论。 (1)晶体结构及原予尺寸对扩散的影响 晶体结构反映了原子(离子)在空间排列的情况。扩散时原子要发生移动就必须克服周围原子对它的作用力。原子排列越紧密，原子间的结合力愈强，此时扩散激活能就愈大，而扩散系数D就愈小。第37页/共71页第36页/共71页金属的熔点高低和熔化时潜热的大小都反映了金属内部原子间作用力的大小，实际上也反映了激活能的高低。实验

11、结果表明，纯金属的自扩散激活能E*与熔点和熔化潜热之间存在下列关系：第38页/共71页第37页/共71页 在910时，D-FeD-Fe317。同样，碳在铁素体中的扩散能力比在相同温度下在奥氏体中的扩散能力大100倍。 在二元合金中，间隙原子通常存在于间隙位置，其激活能量E*值一般低于置换原子的E*值。例如H，C及N在-Fe中的E*值分别为8.2 kJmo1，85.4 kJmo1和76.2 kJmo1 ，而置换原子在-Fe中的E*值在185-335kJm01范围内，多数在kJmo1左右。从置换原子的原子尺寸因素及电子因素可以大致理解它们的扩散系数大小，概括地说，固溶体中组元的原子尺寸因素相差愈大

12、，畸变能就愈大，溶质原子离开畸变位置进行扩散愈容易，则E*愈小，而D值愈大；组元间的亲和力愈强，即负电性相差愈大，则溶质原子的扩散愈困难。Byrakov在研究了扩散原于尺寸的影响后，提出了下述的经验公式：第39页/共71页第38页/共71页第40页/共71页第39页/共71页扩散常数与温度无关扩散常数与温度无关自扩散活化能自扩散活化能（E*）第41页/共71页第40页/共71页第42页/共71页第41页/共71页第43页/共71页第42页/共71页第44页/共71页第43页/共71页(3)扩散系数和浓度的关系 为了计算方便，实际上常假定扩散系数与浓度无关，但是应该知道这一假设是有误差的。图示

13、如果扩散发生在较小的浓度范围内或稀固溶体中，那么即使假定扩散系数D为常数，所起的误差也是不大的。第45页/共71页第44页/共71页一般说来，扩散系数D随着低熔点组元浓度的增加而增加，这是由于低熔点组元浓度的曾加降低了扩散激活能E*，因此使扩散系数增大。第46页/共71页第45页/共71页在溶剂中含少量杂质时，形成所谓稀固溶体。而当浓度趋近零时，扩散系数D接近自扩散系数。实验证明，若在溶剂晶体中含有微量杂质，此时溶剂的自扩散系数会发生显著的改变，而杂质在溶剂中的扩散系数既和本身为纯金属时不同，也和溶剂的不同。例如在1000 K时，纯银的自扩散系数为1110-14cm2s，纯铜为16710-10

14、cm2 s。若银中溶有07原子的铅，则银的扩散系数将增加16倍；若银中含有o5原子的铅，则铅在银中的扩散系数变为15810-13cm2s。另外，若银中溶解有98原子的钯，则银的自扩散系数将为原来的o37倍，而不是增加。这种类似的事实虽然很多，但目前尚未有完整的理论来说明。对于稀的置换固溶体可以根据空位扩散机制从以下三个方面来分析：稀固溶液的扩散稀固溶液的扩散第47页/共71页第46页/共71页 杂质的溶入，改变了溶剂的点阵常数，因而改变了原子间作用力和扩散激活能； 杂质的存在，改变了空位的浓度，因此影响了溶剂元素的扩散系数； 由于短程交互作用改变了杂质近邻原子的跃迁几率。 进一步研究微量杂质作

15、为第三组元对二元合金组元扩散的影响，发现钢中加入4的钻，可以使碳在奥氏体中的扩散系数增加一倍；而加人3的铂或1的钨，则碳的扩散系数减少一半；第48页/共71页第47页/共71页加入锰则对碳的扩散系数几乎没有影响。不难看出，若加入元素与碳的亲和力强，则该元素可以阻止碳的扩散，即增加了碳原子扩散激活能。有些元素与碳亲和力弱，属于不形成碳化物的元素，它的溶人会使溶剂点阵产生较大的畸变，从而使溶剂元素的点阵畸变能增加，这相当于降低了扩散激活能，因而加速了碳的扩散。除此之外，在有些情况下，由于第三组元的加入使固溶体的晶粒细化，这样也加速了扩散的进行，即增加了短路扩散的通道。第49页/共71页第48页/共

16、71页5)扩散系数的各向异性扩散是原子在晶体中的跃迁过程。对称性低的金属，由于其各个方向的原子间距和结合键不一样，因而扩散系数存在各向异性。例如，锌是密排六方结构，在380时，a0.267nm，ca189。实验证明，在垂直于基面方向的自扩散比平行于基面方向的难一些，两个方向的激活能分别为1017kJm01及913kJm01。对称性很差的铋，在不同方向的扩散系数可差1000倍；但是，对称性高的铁却没有扩散系数的各向异性。第50页/共71页第49页/共71页第51页/共71页第50页/共71页第52页/共71页第51页/共71页第53页/共71页第52页/共71页晶界和金属表面的点阵发生强烈的畸变

17、，故扩散激活能小，扩散系数大，并随温度的升高而加大；但在高温时二者之差比低温时二者之差小，说明在低温时晶界扩散更为重要。 必须考虑到在一般金属的横截面中进行的晶界扩散只占很小的一部分，也就是只有10-5为晶界扩散，所以只有晶界扩散系数与体积扩散系数的比值达到105 时，物质沿着晶界输送的量才可以与晶内扩散的量相比较。在高温时其比值小于105。随着温度的降低，由E*值决定的体积扩散lnD-1T直线的斜率比晶界扩散直线的斜率大，也就是体积扩散的扩散系数下降较晶界扩散为快，扩散系数比值随温度下降就越来越大，晶界扩散的影响就愈明显。第54页/共71页第53页/共71页第55页/共71页第54页/共71

18、页 在形成固溶体(如碳和氮溶解于铁)的过程中，体积扩散进行得相当容易，所以扩散在这里不具有结构敏感的特性。 当在晶体内部溶解得很少的表面活性杂质进行扩散时，晶界的影响强烈地表现出来，扩散的杂质沿晶界的浓度梯度比在晶粒内部要大得多。 除晶界外，在实际晶体中还存在位错管道。它也是原子的渠道，特别是在低温下，当体积扩散与晶界扩散都不明显时，物质却能通过位错管道输送。此时位错管道对扩散将起着更重要的作用。 上述这些扩散均属“短路”扩散。第56页/共71页第55页/共71页 (7)上坡扩散 物质一般是从高浓度区向低浓度区扩散，这是正常的扩散现象。但是，由于合金元素影响了碳的活泼程度(强碳化物形成元素皆降

19、低碳的活度，而不形成碳化物的合金元素如Co，Ni，Cu，A1和Si皆使碳的活度增加)，所以当合金元素含量不同时，便会出现异常扩散现象。图615表示扩散试样(原始状态是左侧为FeSiC合金，右侧为FeC合金)在l 050下13天扩散后，碳原子的分布情况。碳从低浓度区(富硅端)向高浓度区流动，这种异常的扩散现象称为上坡扩散。这种现象发生的原因是由于硅增加了碳的活度，而组元的化学位高低与该组元的活度有关，活度(ai)高，其化学位()也高。上坡扩散的实质是组元从高化学位处向低化学位处流动，这是使体系自由能下降的过程，也是一种自发的过程。在这种情况下扩散第一定律可以写成第57页/共71页第56页/共71

20、页第58页/共71页第57页/共71页 在组成固溶体的组元原子具有不同的尺寸时，如果晶体内部具有内应力场，则也能产生上坡扩散。尺寸较大的组元原子向拉应力区扩散，尺寸较小的组元原子向压应力区扩散，其扩散速度与应力梯度及原子尺寸的相对差值成正比。刃型位错处溶质原子偏聚的Cottrell效应以及溶质原子在晶界的内吸附即是由于应力梯度所引起的上坡扩散所致。第59页/共71页第58页/共71页63 扩散过程在生产中的应用 许多工业生产工艺都利用了固态扩散。本节将讨论两种扩散工艺，即钢的气体渗碳表面硬化和硅晶片的掺杂(用于集成电路)。 1钢的气体渗碳表面硬化 许多转动或滑动的钢制零件必须有一个硬的表层以提

21、高其耐磨性，同时还应使心部坚韧，以提高其断裂抗力。在生产气体渗碳钢零件时，通常都是先在软状态进行零件的切削加工，然后使零件的表层通过气体渗碳及随后的热处理得到硬化。渗碳钢是碳含量为0.10-0.25的低碳钢，根据使用要求还可以在钢中加入一些合金元素。图616示出了一些典型的钢制渗碳零件，图中从左到右分别为齿轮轴、圆锥齿轮、齿轮和圆弧齿轮。第60页/共71页第59页/共71页第61页/共71页第60页/共71页第62页/共71页第61页/共71页第63页/共71页第62页/共71页第64页/共71页第63页/共71页 2硅晶片的掺杂扩散 将杂质扩散进入硅晶片以改变其导电特性是生产现代集成电路的一个重要环节。具体的方法是将硅晶片放在温度约为