锂离子电池用低温电解液的研究

1、锂离子电池用低温电解液的研究锂离子电池用低温电解液的研究孔令丽,高俊奎(天津力神电池股份有限公司,天津300384)摘要:综述了锂离子电池低温电解液的研究现状.从锂盐种类,溶剂配方和添加剂三个方面阐述了改善低温性能的途径:分析了影响锂离子电池低温性能的主要因素.关键词:锂离子电池;电解液;低温性能;添加剂中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002087X(2007)09-074704ResearchONlowtemperatureelectrolyteforLiionbatteriesKONGLing-li.GAOJun-kui(TianjinLishenBatteryJoin

2、t-StockCo.Ltd,Tianjin300384,China)Abstract:ThecurrentstatusoflowtemperatureelectrolyteofU-ionbatterieswasreviewed.Theapproachesofimprovinglowtemperatureperformanceofelectrolytewerediscussedbylithiumsalt,solventformulaandadditiveaspects,andthemaininfluencefactorsoflowtemperatureperformancewereanalyze

3、d.Keywords:U-ionbatteries;electrolyte;lowtemperature;additive随着锂离子电池在便携电器领域应用的迅速发展,锂离子技术正朝着特殊领域如军用和航空领域发展1-2.目前锂离子电池主要应用问题是低温性能不能满足要求,特别是在-20以下低温环境中的工作性能需要提高,文献【3】报道,在-40下,电池放出容量只是室温容量的30%.在低温下锂离子电池的输出性能下降主要表现在有效容量的下降和放电电压平台下降.造成这种现象与电解液的离子电导率,正极/电解液界面5】或负极/电解液界面的阻抗增大3,6-71,正极与负极表面的电荷传递阻抗及锂离子在负极中的扩散

4、速度【9等因素有关.从锂离子电池的影响因素看,很大部分与电解液的类型有关.到目前为止,有关锂离子电池的低温性能研究还未见系统的报道.本文从锂盐种类,溶剂配方和添加剂三个方面总结改善锂离子电池低温性能的途径,分析低温性能的影响因素,以期为锂离子电池低温放电性能的研究提供思路.1锂离子电池低温性能的改善途径1.1锂盐种类对于锂离子电池来说,合适的电解质盐有LiC104,LiBF4,LiPF6,LiAsF6和LiC(so2CF3)等新型的含氟锂盐.其中LiC.(SO2CF3)熔点为271273,热分解温度高达340以上,为目前有机电解质锂盐中稳定性最好的锂盐,电导率比其它有机阴离子锂盐均要高,在1m

5、ol/L电解液中可达1.0×102S/cm.EC/DMC电解质在-30都不发生凝固,且在这样的低温下电导率还在10S/cm以上.这对于低温放电性能而言非常重要.即使是LiN(SOCF3)的EC/DMC电解液,其凝结收稿日期:2007-03-22作者简介:孔令丽【1978一).女,山东省人,工程师.博士研究生.主要研究方向为锂离子电池.Biography:KONGUng-li(1978-),female,engineer.747温度也在-29以上.这主要归结为它的离子半径较大,较易解离.Zhang】等人采用LiBF4替代LiPF6,研究发现锂离子电池的低温放电容量得到提高.由于LiBF

6、4在常用电解液中离子电导率低且形成的SEI膜不稳定,因此在商品化锂离子电池中不宜应用,只有在7.丁内酯(7-BL)的溶液中才能使用.在一6060C范围内,LiBFJ(PC+EC+EMC)(体积比1:1:3)的电导率明显小于LiPFJ(PC+EC+EMC)(1:1:3),然而在0以下时LiBF4-锂离子电池的放电容量明显优于LiPF锂离子电池,在-40LiBFJ(PC+EC+EMC)(1:1:3)能放出额定容量的86%,而LiPF-电池仅能放出额定容量的14%.这一结果再次证实,电解液的离子电导率并不能反应电池低温性能的好坏.1.2溶剂配方由于LiC(SOCF)等新型锂盐的价格昂贵,合成条件苛刻

7、,离实际应用还有一定距离,因此改善电解液的溶剂配方被认为是能有效提高电解液低温电导率,从而提高电池低温性能的途径.近年来,相关的研究机构对此作了大量的研究工作】.溶剂组成是影响有机电解液导电性质的关键因素.共溶剂具有高介电常数和低粘度,能够提高室温下的电导率,只有共溶剂具有低熔点才能有效地拓展电解液的低温性能.锂离子电池常用有机溶剂有EC,DMC,DEC,EMC等,其典型的性质如表1所示.在商品化锂离子电池中,常用的有机溶液体系为EC与DMC(或DEC)以及EMC按比例混合组成的三元体系.在大多数商品化锂离子电池电解液体系中,其EC溶剂的含量均在20%50%之间,这是造成目前商业化电池低温性能

8、差的主要2007.9VoI.31NO.9表1常用锂离子电池碳酸酯溶剂的物理化学性质(25)名称ECDMCDECEMCl粘度q/(1O一?s)1.93(40)O.59O.75O.652.53介电常数89.63.12.82.464.4熔点FC39.O4.643.O一55.O一49.2沸点fC248.090.Ol26.8108.0241.7密度pl(g?cm)1.3214(39)1.O632O.969O1.0()63原因.研究工作者通过与其他低熔点的共溶剂混合已获得了很好的低温性能.肖利平等研究发现1moVLLiPFd(EC+DMC+EMC)(8_3:25:66.7)电解液,在-40下,0.1C放电

9、至2V,可放出常温容量的90_3%.以1mol/LLiP为溶质,采用EC+DMC+DEC+EMC(1:1:1:1)四元溶剂电解液体系的电导率随温度的变化最小,其低温电导率明显高于二元和三元溶剂体系【16】.在低环境温度下,采用上述四元溶剂电解液体系的电池较二元,三元电解液体系表现出更优的电性能.说明降低高熔点组分EC的含量并增加低粘度,低熔点组分EMC的含量,有利于提高电解液低温电导率.Smart等人对锂离子电池的低温性能进行了大量的研究.研究小组采用线性碳酸酯作为共溶剂,组成三元或四元电解液体系,以期改善锂离子电池的低温性能,研究发现电解液中EC含量低于30%时,仍然能确保锂盐的有效溶解且在

10、电极表面形成稳定的SEI膜.电解液体系的共溶剂多为低熔点的DEC和低粘度的DMC,既保证溶液具有低的液态温度且利于低温时离子的传递.研究小组po对1mol/LLiP0EC+DMC)(30:70),1mol/LLiPF.6/(EC+DEC)(30:70),1mol/LLiPF6/(EC+DEC+DMC)(1:1:1)进行比较,尽管在常温下三者的性能基本一致,但低温时的放电容量却有明显的差距.在首次不可逆容量,SEI膜的阻抗,自放电速度和容量保持率等方面,三元电解液体系均介于二元电解液体系之间.他们认为三元电解液好的平衡性使得它成为优秀的低温候选电解液体系.Smart等人基于极化和电化学交流阻抗研

11、究得出重要结论:负极表面SEI膜的性能对低温脱嵌锂过程的动力学性质比溶液的离子电导率的影响更大.这对后人的研究具有指导性的作用.换句话说,低温电解液的组合必须考虑到新进共溶剂的表面化学和离子电导率两方面的影响.这结论在研究中也得到了证实,具有高电导率的电解液体系并不一定能保证优良的低温性能.Smart等人还通过改变溶剂的组成,如EC+DMC+EMC(1:1:1)【纠,EC+DMC+DEC(2:2:1)嘲,EC+EMC(1:3)圜和EC+DMC+MPC2o,均获得相似的结果.但在温度低于-30时,电池低温性能则明显恶化.EinElitl使用甲酸甲酯(MF)共溶剂,发现在-40CH3Li/(EC+

12、EMC)(1:1)电解液的电导率为5.4mS/cm,这主要是因为甲酸甲酯的低熔点拓宽了电解液体系的液态温度范围.然而负极半电池并没有达到预期的性能效果,在-20仅获得50%的容量,容量衰减比离子电导率下降速度更快.造成这种差异可能是由于在负极半电池中出现电极微粒,而在全电池中则不会出现,当温度低于-20时抑制了过冷现象,也2007.9VoI.31No.9可能是由于在实际电池中离子的电导率并不能体现出电解液低温性能的优劣.由于纯IVlY电解液不能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜,在EC+MF混合溶剂中石墨负极的稳定性取决于EC的含量.尽管MF具有低的熔点,但由于其还原分解并不能成为低温共溶剂.由

13、于上述电解液对锂离子电池的低温性能改善是有限的,Smart等使用线性烷基酯共溶剂,其相对环形烷基碳酸酯有更低的熔点.鉴于MF与石墨的相容性差的特性,他们选用长链羧酸酯共溶剂.乙酸酯如MA,EA和长链羧酸酯EP,EB(乙酸丁酯)被引入三元电解液EC+DMC+DEC中,这些酯的加入明显提高了电解液体系的离子电导率,然而在Pt电极上测试发现其氧化还原稳定性均有很大的消极作用.含乙酸酯的电解液的可逆容量比三元体系低,而EP一和EB.电解液体系具有与三元体系相当的性能.结合Ein.Eli,Smart和Her-reyre等人的研究可以得出探索性的结论:长链羧酸酯对石墨负极的还原稳定性起决定性作用.另一方面

14、,研究者对羧酸酯类电解液的室温循环性能进行研究.通过EIS研究发现,此类电解液在负极表面SEI膜的阻抗增大速度明显快于碳酸酯电解液体系,这可能是因为羧酸酯类溶剂与电极反应,导致SEI膜的持续增长.因此,羧酸酯并不是理想的低温共溶剂.除了线性碳酸酯,PC做共溶剂也有利于改善电解液的低温性能,但由于PC有较大的粘度,且PC为溶剂主要组分的电解液在锂插入石墨的过程中,在高度石墨化碳材料表面发生分解,致使首次不可逆容量大.因此,只有在以下三种情况下才可使用:(1)使用成膜剂;(2)使用特殊盐协助形成稳定SEI膜(如LiBOB);(3)对石墨负极表面进行修饰.反式碳酸丁烯酯的结构与PC相似,但由于其对称

15、性,插入石墨中的行为受到了抑制,循环效率及低温性能都比较理想.1.3添加剂对于锂离子电池低温性能的改善,低温电液添加剂研究是另一热点.GerhardH.,Wmdnigg】等人研究发现,DES,DMS具有较低的粘度和较高的介电常数,适合做EC体系电解液的添加剂.图1示出了EC+DMS和EC+DMC(a),EC+DES和EC+DEC(b)的电导率与温度的关系,从图中可以看出,EC+DMS,EC+DES的电导率要好于EC+DMC,EC+DEC的电解液,尤其在低温下,这可能要归因于它们较高的介电常数.另外,由于它们的闪点高于DMC和DEC,从安全的角度考虑,DMS和DES也是较好的共溶剂,但与EC+D

16、MC和EC+DEC相比较,EC+DMS,EC+DES的充放电的循环性能较差.N,N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa?S,25),沸点(135)和闪点(72)高,可以替代低黏度的线性碳748暑U暑bf,图1电解液的电导率一温度图Fig.1ConductivityVS.temperaturefiguresoftheeletrolyte酸酯如碳酸二甲酯,碳酸二乙酯等.由于二者的凝固点均在一40以下,且N,N.二甲基三氟乙酰胺在石墨表面有较好的成膜能力,对正极也有较好的氧化稳定性,因此以其与PC的混合物作为溶剂组装的锂离子电池在低温下具有优良的循环性能.在电解液中加入硼基化合物或氮杂醚作为阴

17、离子捕获剂能够增JJflLiPF的解离度,从而改善电解液的热稳定性和提高有机电解液的电导率,进而有利于锂离子电池低温性能的提高.刘卫平等发明了一种能提高锂离子电池低温放电性能的非水电解液,添加剂采用甲基苯基砜,乙基苯基砜,二苯砜等砜基化合物,含量为0.3%2%(质量分数),采用EC+EMC+DEC+DMC=2:3:l:l体系,在一l0下,对锂离子电池进行0.2c放电性能测试,其容量保持率在80%以上,最佳效果可保持在95%以上.2锂离子电池低温性能的影响因素清楚了解锂离子电池低温性能的影响因素,对于改善低温性能具有重要的意义.然而对于这个问题,不同的研究者有不同的观点.在Smart等人的影响下

18、,电解液低温性能研究主要着重在负极上,普遍认为负极表面SEI膜是锂离子传递过程中的主要阻力.这主要因为在研究锂/石墨半电池交流阻抗时发现了下面两个现象:(1)表面膜阻抗R大于电解液本体阻抗/L;(2)在-20以下的温度范围内,R随温度的变化与半电池性能恶化相一致,而电解液的电导率并没有急剧下降.Huang等人对上述假设提出质疑,他们认为低温时影响负极容量的关键因素是锂离子在碳负极中的扩散速度慢,而不是SEI膜的因素决定的,这是基于低温石墨负极脱嵌锂的不对称性确定的.也就是说,嵌锂态石墨在-20以下较易脱出锂离子,而在相同温度下锂离子则较难嵌入石墨负极中.749SEI膜是电子绝缘体,离子良导体,

19、它不可能象二极管一样,对锂离子的脱出畅通,而阻碍锂离子的嵌入,或随着负极的荷电态的改变使得其阻抗发生变化.可见,脱嵌锂容量不对称性是由锂离子在不同嵌锂态负极中的扩散速度不同引起的.因此,Huang等人提出改善低温性能应致力于开发高锂离子扩散系数的负极材料,替代电解液和SEI膜的研究.然而,最近Wang和Zhang等人采用恒电流间歇滴定(GITT)和交流阻抗技术分析石墨在四元电解液LiPF6/(EC+PC+DMC+EMC)(4:1:3:2)中阻抗时发现,低温循环过程中,充放电时的扩散阻抗基本一致,且R.的值为半电池的主要阻抗,这与Huang的结论相左.除了SEI膜,表面电荷传递阻抗和锂离子在电极

20、中的扩散外,电极的表面积,孑L径,电极密度,电极与电解液的润湿性及隔膜等均影响着锂离子电池的低温性能.因此,不同锂离子电池体系的低温影响因素是很难确定的.3结论可见,不同锂离子电池体系的低温影响因素是很难确定的,但电解液的传输性能差,电极/电解液界面阻抗及锂离子在石墨负极中的扩散速度慢是主要因素.因此,今后低温电解液的研究要考虑到新进共溶剂的表面化学和离子电导率两方面的影响,选择适合的共溶剂和添加剂.参考文献:1】PHICHTAEJ,HENDRICKSONM,THOMPSONR,eta1.DevelopmentoflowtemperatureLiionelectrolytesforNASAan

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