工业废水集中处理技术

1、不同来源高浓度有机废水的集中处理：分类、预处理和设计张伟军1高雅2马士龙3张明3王东升仁徐岳阳4(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京100085 ；2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安710055 ；3. 华东师范大学资源与环境科学学院，上海200062；4. 上海集惠环保科技发展有限公司，上海200000)摘要：本研究按照水质情况，将多种来源于不同工业生产过程中的高浓度有机废水划分为高悬浮固体乳 化液废水、难生化高浓度有机废水、高悬浮固体不含油有机废水、含铬有机废水和杂质含量较少的乳化液 废水五类，分别采用酸化破乳/Fenton氧化/混凝/絮凝、Fento

2、n氧化/混凝/絮凝、混凝/絮凝、还原/混凝/絮凝、 震动膜过滤技术作为生化预处理技术，并通过小试和中试验证了各技术的效果。实验结果表明，按照上述分类结果，采用不同预处理技术可以得到良好的效果，废水水质明显改善，满足继续生化处理的基本条件。各预处理生产装置处理效果稳定，同时生化系统已经稳定运行120天以上，COD去除率超过90%，出水经过低剂量的Fenton试剂处理后可达到污水排入城镇下水道水质标准(CJ343-2012)。关键字：工业废水物化预处理生化系统稳定性集中处理中图分类号： X703.1文献标识码：ACen tral treatme nt of wastewater with high

3、 orga nic content from differe nt in dustrialsources: classification, pretreatment and design12331基金项目：国家自然科学基金(No. 5113808, 51008293)作者简介：张伟军(1986)，男，博士研究生，主要从事工业废水处理和污泥脱水与资源化技术方面的研究工作。zhwj_1986 通讯联系人， E-mail : wgds4Zhang Weijun Gao Ya Ma Shilong Zhang Ming Wang dongsheng Xu Yueyang(1. State Key La

4、boratory of Environmen tal Aquatic Chemistry, Research Cen ter for Eco-E nvir onmen tal Scie nces, Chin ese Academy of Scie nces, Beijing 100085;2. School of En viro nmen tal and Mun icipal Engin eeri ng Xi'a n Uni versity of Architecture and Tech no logy, Xi'a n710055;3. School of Resources

5、 and Environmen tal Science, East Chi na Normal Uni versity, Shan ghai 200062;4. Shan ghai Jihui En vir onmen tal Protect ion Tech no logy Developme nt Co. Ltd., Shan ghai 200000)Abstract: In this study, high content orga nic wastewaters from differe nt in dustrial sources were classified as waste e

6、mulsi ons with high suspe nded solid concen trati on, biorefractory wastewaters with high orga nic loadi ng, high suspe nded solid orga nic wastewater without oil, orga nic wastewater containing chromium, emulsi ons with low suspended solid content which were treated by using acidification demulsifi

7、cation/Fenton oxidation/ coagulati on /flocculati on,Fenton oxidati on/coagulati on /flocculati on,coagulati on /flocculati on,reduct ion/coagulati on /flocculati on, vibrati ng membra ne respectively.Performa nee of pretreatme nt was in vestigated in bothlaboratory experime nts and full scale appli

8、cati on. Results in dicated that water quality of in dustrial wastewaters could be improved sig ni fica ntly by using pretreatme nt tech no logies, and efflue nt was fit for further biological treatme nt. The biological process has operated no rmally for 120 days, more tha n 90% of COD could be remo

9、ved.The final effluent could meet the “ watequality standards for discharge to municipal sewers ( CJ343-2012)” after treatme nt by Fenton reage nt at low dosage.E-mail :Key word s： in dustrial wastewater; physicochemical pretreatme nt; stability of biological system; cen tral treatme nt工业废水的集中处理具有工程

10、投资小、占地面 积小、易于管理和节省人员等多方面的优势，通常 采用成本较低的生化法 1 。但是由于工业废水具有 成分复杂多变、污染物浓度高，并且通常含有有毒 物质或者难生物降解有机物，如重金属、有毒有机 物等特点，所以通常使得生化处理的效果和稳定性 得到不到保证 2。因此，各种物化预处理技术的合 理使用就显得十分重要，同时预处理技术要和废水 水质特征想配套。作为生化处理的预处理技术，主 要目的有去除废水中有毒物质、降低生化处理的负 荷、改善难降解废水的可生化性和实现废物再利用 等。常用的物化处理技术包括中和酸化、混凝、氧 化还原和膜过滤技术等。 pH 值对废水中某些污染 物的赋存形态有很大的影

11、响，通过调节 pH 值可以 实现污染物与水分离，如中和沉淀法除重金属、酸 化破乳除油等。 混凝 /絮凝可有效去除废水中的颗粒 和胶体物质， 但通常对亲水性的溶解性有机物的去 除效果甚微 3 。 对于含有有毒物质（六价铬、有毒 有机物）的废水 ，可利用它们在化学反应过程中能 被氧化或还原的性质，改变污染物的形态，将它们 变成无毒、微毒容易与水分离的形态，从而达到从 水中去除的目的 4 。 Fenton 氧化是一种常用的室温 高级氧化技术，可以通过产生0H?来高效氧化降解 有机物，将其转化为低毒或无毒副产 5, 6 ，广泛应 用于有毒、难生化有机废水的处理中，如表面活性 剂废水 7、杀虫剂废水 8

12、, 9、制药废水 10和垃圾渗滤 液11 等。由于该技术运行成本较高，故常常和生化 处理技术联用，作为其预处理或者补充处理。而对 于高浓度含油废水，震动膜超滤无疑是非常适合的 一种技术， 既有较好的油水分离效果，而且可以通 过高频振动过程有效防止膜污染和浓差极化1213,14。本研究调查了多种不同来源高浓度有机废水 的水质情况，采用低成本生化工艺对废水进行集中 处理。按水质 特征 对各种工业废水的预处理技术进 行了划分，并利用不同的物化技术对其进行预处 理，以保证生化系统稳定、高效地运行。小试着重 探索了各种物化对不同来源工业废水的预处理效 果，以及对后续生化处理的改善作用，并在实际生 产中验

13、证了综合处理技术方案的实用性。1. 材料和方法1.1. 水质分析1.1.1. 重金属离子六价铬采用 HI93749 便携式六价铬浓度测定仪 测定。铅、铜、镉和锌离子的测定采用原子吸收法。1.1.2. 常规指标pH 值用玻璃电极法、 SS 重量法、 C0D XD-2003 新型 C0D 速测仪、 TN 碱性过硫 酸钾消解紫外分光光度法、 TP 钼酸铵分光光度 法。1.2. 小试实验 本研究中各种化学药剂的投加参数是事先通 过大量的优化筛选实验得到的，尽量保证对大多数 废水的处理效果较好。1.2.1. 混凝 /絮凝按照体积比 2%加入浓度为 10%的 PAC ，在 200rpm 的转速下快速反应

14、15s， 50rpm 搅拌 5min 。 然后，按照 1%加入浓度为 0.1%的 PAM ， 200rpm 快速搅拌15s,最后50rpm搅拌反应5min。静置沉 淀30min，测上清液 COD、SS和生化性。1.2.2. Fenton 氧化 /混凝将废水的 pH 调节为 3,加入浓度为 10%的硫 酸亚铁溶液, 然后加入浓度为 30%的过氧化氢溶液 （亚铁和双氧水的摩尔比为0.05）,搅拌反应 2h,采用Ca（OH）2将反应后体系的pH值调至7左右， 最后按照 1.2.1 进行混凝 /絮凝实验。静置沉淀 30min，对COD和生化性进行分析。1.2.3. 震动膜小试本项目 p 型震动膜装置进

15、行含油废水处理实 验。膜组件为 UF-19 型超滤膜,材料为亲水性聚醚 砜,具有较强的化学抗性和热稳定性,相比传统的 疏水膜更适合含油废水的处理。本实验中 p 型震动 膜处理各种乳化液废水,整个超滤过程采用截留液 全循环的运行模式。运行具体参数为：振幅 2cm, 穿膜压力138kPa，振动频率50s-1。1.2.4. 还原 / 混凝 对钝化液（含铬高浓度有机废水）,首先测定水样中六价铬浓度。实验过程如下：将废水 pH 值 调至 3,然后按照亚铁和六价铬质量比 5:1 加入含 酸性废水,反应 5min ,然后加入石灰将废水 pH 调 至 7。最后按照 1.2.1 进行混凝 /絮凝实验,沉淀后 取

16、上清液进行六价铬、 COD 和生化性分析。1.2.5. 酸化破乳 /芬顿氧化 /混凝首先用硫酸将废水的 pH 调至 3,然后静置至 油水分离后,用分液漏斗隔去上层浮油。然后依照 1.2.2 进行 Fenton 氧化,最后如 1.2.1 中的混凝 /絮凝。 静置沉淀30min，测定上清液COD和生化性。1.3.生化性分析由于工业废水的 COD很高，采用传统的接种 法测定BOD5稀释倍数过高，使得测定不准确，而 且测定过程繁琐。Zah n-Welle ns测试可以很好地监 测活性污泥对废水中有机物的适应和降解能力，但 该方法分析周期过长，降低了其实用性。本研究中 对该法进行了改进，具体做法如下：首

17、先调节清液 pH为7左右，然后将经过预处理废水的 COD用蒸 馏水调整在 1000mg/L左右，接着按照C: N :P=200:5:1的比例补充氮、磷和各种无机盐，配置成 500mL体系装入1L锥形瓶，然后接种新鲜活性污 泥，置于暗处，开启曝气，连续5天监测水样COD 浓度，B 值=(COD 0-COD n)/COD 0 ( nW值大于 03 则视废水可以生化处理。2. 结果和讨论2.1. 不同来源工业废水的分类及预处理技术选择的基本思路各种废水的分类和预处理的基本思路如图1所示。按照水质，不同来源工业废水被分为高悬浮固 体浓度废水、含铬有机废水、高杂质含量含油废水、 低杂质含量含油废水和难生

18、化有机废水。此外，新 来废水进入系统之前需要进行全面的水质分析。对 于含有大量悬浮固体的废水采用混凝/絮凝沉淀进行处理。由于六价铬的存在，含铬废水的毒性较大， 无法直接进行生化处理，须用亚铁进行还原，将六 价铬转化为三价铬通过中和沉淀去除，最后采用混 凝/絮凝同步去除有机物。含油废水采用震动膜进行 处理，可以达到高效的油水分离效果。然而，对于 含有大量杂质的乳化液，容易造成严重的膜的污染 或损伤，故采用酸化破乳隔油 /Fenton氧化/混凝组 合技术进行处理。而对于金属表面处理废液和高浓 度的溶剂废水，应采用 Fen to n氧化/混凝预处理降 低废水的有机负荷，同时改善废水的可生化性。预 处

19、理技术结束后，对出水进行生化性分析，确保生 化进水具有较好的生物降解性。图1按照工业废水不同水质相对应的物化预处理技术Fig.1 Classificati on of physicochemical pretreatme nt tech no logies accord ing to water quality of in dustrial wastewaters2.2.小试实验结果工业废水小试处理实验的结果如表1所示。从是结果可以看出，经过混凝处理之后，石墨润滑剂废水、地表清洗水、涂料废水中的有机物被大大削 减，同时清液的生化性较好。钝化液废水由于含有 高生物毒性的六价铬，故B值只有0.03

20、，废水的可生化性较差。经过含有亚铁的酸性废水还原和混凝 处理之后，六价铬和 COD去除率分别达到 99.9% 和80%，同时B值上升到0.38。对于含杂质较少的 乳化液废水，震动膜除油后大多数废水的COD去除率超过90%。而对含大量杂质的乳化液采用硫酸 酸化进行初步破乳去除稳定性较差的乳化油，然后 利用Fenton氧化二次彻底破乳，COD去除率达到 91%，处理后废水生化性亦较好。金属表面处理废 液中含有各种重金属，采用混凝去除后，生化性仍 得不到提高，证明废水中存在难生物降解的有机 物，但经过低剂量Fenton试剂氧化后，废水生化性 明显改善，B值上升为0.60o23 集中处理工艺流程设计实

21、际生产废水处理的工艺流程如图2所示。按照废水的水质，对各类工业废水进行分类储存、分 开处理的方法，为最终的生化处理创造有利条件。 Fenton氧化停留时间为3h,采用间歇运行方式。 Fen ton氧化反应器体积为 20m3,材质为聚丙烯。搅拌方式为曝气和泵回流搅拌结合的方式， 混凝/絮凝 和还原/混凝絮凝过程采用和Fen to n氧化结构相同的反应器，化学还原的停留时间为 30min，混凝/ 絮凝的过程停留时间 15min左右。混凝/絮凝完成后 物料在初沉池中沉淀 2h,实现泥水分离。超滤采用 I84震动膜成套设备，处理能力70吨/天。生化池设 计能力80吨/天，采用水解池酸化/缺氧/好氧接触

22、氧 化（A/A/O ）工艺。为了增强生化系统的抗冲击负 荷能力，每个功能池中填充组合式填料（钢结构支 架支撑），每个填料的上下、左右间距均为16cm ,填充率为80%，设计停留时间分别约为24h、24h和48ho运行过程中未对出水进行回流。2.4.生产运行情况废水集中处理厂位于上海化学工艺区，正常后日处 理实际水量为4050吨/天。2.4.1. 各预处理技术的运行情况生产运行的情况如表 2所示。可以看出，实际 生产过程中产生的各类工业废水的COD浓度较高，同时水质极不稳定。和小试结果大致相同，经过各 种预处理之后大部分有机物被去除，除少数废水以 外，大多数出水的 COD稳定在10000mg/L

23、以下。高SS乳化液废水储罐含铬有机废水高SS浓度废水（不含油）难生化有机废水储罐储罐储罐混凝/絮凝池还原反应池储罐FI84型震动膜杂质较少的乳化液废水1F污泥浓缩池污泥脱水初沉池酸化破乳* Fenton氧化反应器污泥回流好氧接触氧化池缺氧池二沉池1 F调节池 Fenton氧化反应器混凝/絮凝池水解酸化池出水污泥线调节池废水线图2各种工业废水集中处理的工艺流程图Fig.2 Process flow chart of cen tral treatme nt of in dustrial wastewaters表1各种废水小试处理实验结果原水水质出水水质COD0.05;0.05;0.05。Table

24、 1 Results of laboratory-scale tests for various in dustrial wastewaters treatme nt石墨润滑剂7.598007.418000.63废水混凝/絮地表清洗水19.3305609.196400.55凝高浓度地表清洗水26.6757506.314500.55冋浓度清洗废水35.3387005.2299000.69悬浮固体废水清洗废水46.8183006.7131900.36体废水热轧废水6.3130506.293400.81涂料废水7.1116507.011500.60还原/混7.570006+Cr 60 mg/L、B

25、值7.5220040.386+Cr凝钝化液废水98000.030000.111凝含铬有mg/L机废水含亚铁酸性Fe 5.1g/L废水震动膜冷轧乳化液16.51622006.7228250.74含少量乳化液25.9634506.043600.41杂质的乳化液36.2135606.37000.61乳化液乳化液48.12728007.9204000.47废水乳化液57.11674007.2104000.88酸化/氧咼杂质含量9.13450007.5315000.56化/混凝乳化液*5.1171002+2+Cu 20 mg/L, Cd7.580950.60金属表面处芬顿氧理废液*5.4 mg/L, P

26、b 4.3化/混凝mg/L, B 值 0.08生化出水*7.2-8.0720B 值 0.057.53100.4废水名称其它指标B值30%过氧化氢投量为废水体积的30%过氧化氢投量为废水体积的30%过氧化氢投量为废水体积的其它指标处理 万案6:1;2%,亚铁和过氧化氢摩尔比为2%,亚铁和过氧化氢摩尔比为0.2%，亚铁和过氧化氢摩尔比为酸性废水作为含铬废水的处理原料，亚铁与六价铬的质量比控制在 反应初始pH为3, 反应初始pH为3, 反应初始pH为3,注： *pH COD(mg/L)pH (mg/L)2.4.2. 生化系统的运行情况生化系统的运行情况如图3所示。废水经过预处理之后，废水水质明显改善

27、，但出水COD浓度在200010000mg/L波动。污泥接种 并闷曝数日后 进入驯化期，驯化期日进水量为 10吨，历时20天 后水质稳定，之后进行正常生产，逐渐增加水量至 4050吨/天。进入正常生产期后随着进水量的增 加，二沉出水 COD逐渐升高，而后稳定在600700mg/L。原废水中大部分无机磷经过混凝后 被去除，故大初沉出水中总磷浓度小于2mg/L，但生化池水总磷的浓度较高。这一方面是由于接种污 泥中含有大量的磷，经过酸化之后释放出来，另一 个原因是生化池的污泥停留时间很长，维持了生化 系统中较高的总磷浓度。氮的去除效果不是很理 想，这可能是由于未对二沉池出水进行回流，反硝 化作用进行

28、得不彻底，也是工艺需要改进的地方。Doc2011-7-62011-7-132011-7-292011-8-152011-9-22011-9-162011-10-8- 初沉出水水解酸化池一一 缺氧池一 二沉出水表2各种预处理技术实际生产处理效果Table 2 Performa nee of physicochemical pretreatme nt tech no logies in full-scale applicati on废水类型水量*进水水质出水水质pHCOD(mg/L)其它指 标pHCOD(mg/L)B值其它指标高悬浮固体 有机废水钝化液废水1822793500790006+Cr79

29、35031000> 0.56+Cr 0.080.15 mg/L55713003590020 65mg/L7.53506540> 0.45咼杂质含量乳化液3684190034500068842011680> 0.6低杂质含量 乳化液10156101924016220061011509600> 0.4生化性较差 的有机废水0.515.117100B值0.057.59100> 0.56注：*所有值均为平均值;每天不同废水的水量是变化的，此处水量记为日均水量。5040 -3020 _10 -0 - 10000 -8000 -6000 -40002000 -0 _ 500

30、一400 一300 一200100 一0 一图3实际生产中生化池运行情况Fig .3 Performance of biological treatment process in practical application2.4.3. 二沉池出水的补充处理在水量达到生产水量后，出水COD在600900，而且基本丧失了再生化处理的可能性，无法 满足污水排入城镇下水道水质标准(CJ343-2012)。经过低剂量的芬顿试剂( 30%过 氧化氢在废水中的体积比投加量为 0.2%,亚铁和过 氧化氢的摩尔比为 0.05)处理之后，废水 COD降 至 300 400mg/L ，同时生化性明显改善 （B 值

31、上升 到 0.350.42 ），实现达标排放。3. 结论（ 1） 工业废水污染负荷重、水质水量变化很大， 要实现集中生化处理，就必须采用 “先分后 同的物化预处理技术， 从而为后续生化处理 创造有利条件；（ 2） 按照不同来源工业废水的水质特点， 将其分 为五大类，每一种废水采用不同的预处理技 术。小试研究结果表明， 经过预处理之后高 浓度有机废水的 COD 大大减小，有毒废水 和难生化废水的可生化性明显改善；（ 3） 实际生产表明， 各种预处理技术的使用有效 地保障了生化系统高效、 稳定的运行， 生化 处理段 COD 去除率超过 90%。废水集中处 理厂正常运行 120 天以上，出水水质稳定

32、。 生化出水经过低剂量的芬顿试剂处理后达 到污水排入城镇下水道水质标准 （CJ343-2012）。参考文献1 邹家庆 . 工业废水处理技术 . 北京：化学工业出版社环 境科学与工程出版中心 . 2003.102 Sipma, J., Osuna, M. B., Emanuelsson, M. A. E. Biotreatment of Industrial Wastewaters under Transient-State Conditions: Process Stability with Fluctuations of Organic Load, Substrates, Toxicants

33、, and Environmental Parameters. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2010, 40 (2): 147-1973 Shon, H. K.; Vigneswaran, S.; Snyder, S. A., Effluent organic matter (EfOM) in wastewater: Constituents, effects, and treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology,

34、2006, 36 (4): 327-3744 Wang, L. K., Hung, Y. T., Shammas, N. K. New Jersey: Advanced physicochemical treatment processes. Humana Pr Inc: 2006. 483-4855 Neyens, E.; J. Baeyens. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of hazardous materials, 2003, 98(1

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