电动势——侯思超

1、电动势的测定化82侯思超2008011916同组实验人：张书锚实验日期：2011年3月16日提交报告日期：2011年3月26日1引言本实验中制备锌电极、 银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电动势、测量银浓差电池的电动势。1.1实验目的：1、掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2、了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3、测定Ag+/Ag、Zn/Zn2+电极电势和 Ag浓差电池电动势。1.2实验原理：电极电势的测定原理：电池使由2个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以还原电势表示时，£=v+ 化以丹尼尔电池为例：Zn|Zn 2+(a1)|

2、Cu2+(a2)|Cu负极反应：ZnZn 2+2e-(Zn2 /Zn)琴”冷正极反应：Cu2+2e-f Cu(Cu2 /Cu) RTln 2F a(Cu2 )电池反应：Zn+Cu2+t Cu+Zn 2+2+E=E些n叫2F a(Cu2 )2 2式中 (Zn /Zn)、 (Cu /Cu)分别为锌电池和铜电池的标准电势。E为溶液中锌2 2离子的活度a (Zn )和铜离子的活度 a (Cu )均等于1时的电池电动势。在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标 准氢电极电势规定为零。 由于

3、氢电极制备及使用不方便等缺点， 一般常用另外一些制备工艺 简单、易于复制、电势稳定的电极， 如甘汞电极和氯化银电极等， 作为参比电极来代替氢电 极。2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图仪器：表1仪器列表仪器型号其它稳压电源XY-965K新英电器有限公司数字电位差计UJ330-1上海精密科学仪器有限公司参比电极232型误差：0.04%0x+200 卩 V半电池管3个饱和甘汞电极1只锌电极1只银电极2只小烧杯15ml 2 个药品：0.1000mol/kg-1ZnS04、0.1000mol/kg-1AgCI，0.1000mol/kg-1KCI、饱和 KCI 盐桥、饱和 KN03盐桥、饱

4、和硝酸亚汞溶液。2.2实验条件室温：24.0 C2.3实验操作步骤及方法要点?电极使用前应用砂纸打磨。?注意废液和废纸回收?本实验检流计可直接使用“测量”挡，不要换档。每次测量后调回“调零”挡。?半电池管和小烧杯要清洗干净，实验前检查半电池管是否漏气。?制作和使用半电池时， 尽量避免用手长时间握半电池管，以免电池管内温度升高，引起漏液和测量误差?AgN0 3在半电池中可能产生沉淀，因此测量应迅速1"1L禅l和K丨流液一 图1 测量Zn ZnS04 （0.1000molg_ 1）电极电动势装置图3结果与讨论3.1原始实验数据实验条件：实验前：温度 215C，相对湿度 19%，压力101

5、.5kPa实验后：温度 22.0C，相对湿度16%，压力101.6kPa平均值：温度 21.8C，压力101.55kPa表2原始数据记录表电池1ZnZnSO4(0.1000mol L )AgNO3(0.1000mol/L) Ag浓差电池1040.21041.01041.2493.0493.1493.3443.3443.5443.6平均值/mV1041.0493.1443.51不同温度时 Zn ZnSO4(0.1000mol L 1)温度（K）温度（摄氏度）电动势（mV293.15201043.4298.15251040.3303.15301036.2308.15351034.2313.1540

6、1032.53.2计算的数据、结果室温下饱和甘汞电极的电极电动势40.24140.61 10 （24.025）V0.2415V241.5mV1322 室温下ZnZnS04(0.1000mol L )的电极电势实验值：取三次平均值E实 1.0434V阴 阳所以有Zn2 /Zn阳阴0.2415 1.04340.8019V801.9mV理论值:查文献1附表12,Zn + /Zn电极298K时标准电极电势为一0.7628V,温度系数为dT0.091 10 3V K。活度系数 a(Zn2 ) = 0.165。所以室温下,Zn2 /Zn（理）Zn2 /ZndT0.7628 0.091 10 3（21.82

7、5）8314 （273 218）ln2 965000.8152V0.165 0.1815.2mV相对误差=Zn2 /Zn(实)Zn2 /Zn（理）100%801.9 815.2 100%1.6315%Zn2 /Zn（理）815.23.2.3 室温下 AgN03(0.1000mol/ L) Ag 的电极电势Ag /Ag阴阳 493.1 241.5 734.6mV理论值：实验值：取三次平均值 E实493.1mV查文献1附表12 , Ag / Ag电极298K时标准电极电势为+0.7991V,温度系数为ddT1.000 10 3V/K。活度系数 a（Ag ） = 0.72。Ag /Ag（理）Ag/A

8、g +ddTRTt/ C -25 ln1a（Ag ）0.79911.000 10 3 (21.8 25)&314 (273 218)ln965000.7291V729.1mV0.72 0.1相对误差=Ag /Ag(实)Ag /Ag(理)100% 7346 729'Ag /Ag(理)729.1100% 0.7544%AgCl溶度积计算电势E的平均值E 443.54mV1a(Ag ,b)a(Ag ,b)a(Ag ,0.1000mol/Kg 1)0.72 0.1查文献1表18- 1 ,exp(EF /RT)exp0.4397 96500/8.314 / (273.221.8)0.76

9、4 , Cl 浓度为 0.1000 mol / Kg。所以2.2077 10 9由 E RTln a(Ag ,0.1000molgKg )有. F，:910Ksp a(Ag ,b) b(Cl )2.2077 100.764 0.1000 1.687 10将文献1中溶度积做线性内内差，得理论值，24C时的溶度积为1.80 10 10所以实验值与理论值的相对误差为:1.80 10 10 1.687 10 101.80 10 106.28%3.2.5 根据所测得的不同温度下电池电动势值,通过以下公式计算不同温度下各热力学函数:(rG)pnEFnEF nFT(-|)prSm n F(_E)p查文献1附

10、表12，Zn + /Zn电极298K时标准电极电势为0.7628V,温度系数为和o.091 10 3vk1而饱和甘汞电极的d_0.61 10 4V K 1，所以整个的（卡汗 0.61 10 4 0.091 10 31.52 10 4V K 1故计算出的热力学数据如下表所示：表3热力学数据热力学数据293.15K298.15K303.15K308.15K313.15K1(rG)T,p/kJgmol-201.376-200.7771rH m / kJgmol-209.977-209.5251 1rSm / kJ gmol gK-0.02934-0.029334-199.986-199.960-19

11、9.272-208.881-208.641-208.460-0.02934-0.02934-0.0293343.3讨论分析产生误差的原因可能有：1. 温度不准，测量时可能由于体温，导致实际温度比温度计读数高。2. 盛放电极液的器皿和电极表面不清洁，导致较大的误差，可能是产生误差的主要原因。4参考文献1 清华大学化学系物理化学实验编写组物理化学实验北京：清华大学出版社.1991.2 朱文涛.物理化学（下）北京：清华大学出版社。5思考题1对消法测定电池电动势的原理。答：对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差， 这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电

12、动势。2.盐桥的选择原则和作用是什么？答：由于盐桥中电解质的浓度很高，两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥，故两个新界面上产生的液接电位稳定、再现，又由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相等，故两个新界面上产生的液接电位方向相反、数值几乎相等，从而使液接电位减至最小以致接近消除。因此，在选择盐桥时，（1）阴阳离子的迁移速度相近；（2）盐桥溶液的浓度要大；（3）盐桥溶 液不与溶液发生反应或不干扰测定。本实验中，测定第一组电势值的时候使用的是氯化钾盐桥，因为锌离子和盐桥物质不会发生反应而干扰测定，同时采用饱和氯化钾以增大盐桥浓度。测定第二组和第三组电势值使用的是饱和硝酸钾盐桥，这是因为使用含氯离子的电

13、桥将和半电池中的银离子发生反应干扰测定。3关于半电池制作本实验中半电池的制作比较简单，但是在制作过程中遇到了困难， 无法保证溶液不从管内流出，分析可得这是由于半电池漏气所造成的，而漏气的原因可能有三个：1）电极本身需要与橡皮塞连接，连接不紧密会导致漏气；2）橡皮管和半电池连接处因橡皮老化而漏气；3）架子隔绝空气效果比较差。针对上述原因分别采用了一下解决办法：更换电极塞紧橡皮塞；更换玻璃半电池管；多重夹子保证不漏气。这样处理后情况有所改善。另外制作的时候要保 证半电池管内无气泡，液面与电池的接触要适当，不能太高也不能太低。4.关于开始时的汞齐化处理不能直接使用锌棒是因为锌棒中不可避免地会含有其他金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电动较低（-0.7626V ）,在溶液中，氢离子会在锌的杂质（金属）上放电，锌是 比较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态。 此时锌 的活度仍等于 1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化 后，锌