形貌可控的四氧化三钴溶剂热合成及反应机理

1、物理化学学报形貌可控的四氧化三钻溶剂热合成及反应机理黄可龙 刘人生 杨幼平 刘素琴 王丽平中南人学化学化工学院K沙摘婴釆用溶剂热法汁成了纯相立方晶型四貿化三姑用聚乙二醇作分敢剂调整溶剂止丁醇和水的比例可实现对纯相的形貌和尺寸大小的控制采用和 等方法烈踪反应过程对潔剂热法合成 的反应机理进行了研究实验农明合成的反应机理分为两步 被氧化为该轼化产物进而级慢转化成关键诃溶剂热存成四氣化三钻反应机理形貌控制中图分类号© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 

2、9; 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 具有尖晶石结构的与傩性氧化铁为异质同晶其中 离子四面体被氧原子包1*1 离子八而体被氧原子包围 颗粒的人小 和形貌对其物理化学性能冇显非影响其在压敏陶 瓷、催化剂、传感器、电化学物质、磁性物质等方而有 着广泛的应用合成的常用方法有固相热分解法、化学气相沉枳法、溶胶凝胶法、水热法 等 溶剂热法制备的材料屛冇活性好、纯度髙、形貌 和颗粒大小可控等优点近年来受到人们的极大关 注张卫民等研究了体系下水热条件对立方状 形貌和粒度的影响

3、所得产 品为 和的混合物答通过水 热氧化法合成了 反应温度为 -c但产物 形貌不规则其推测的反应形成分为两步先将钻 盐和碱混介形成 凝胶然后在水热条件下用 双氣水将 直接氣化成 等也用水热 法制备了 制备过程为先将硝酸钻溶液和氢 氧化钠溶液混合再将该混合液和高温髙爪水并行 流入反应容器反应温度为 °C英认为该反应机理 可表示为 f虽然 等采用溶剂热法制备了纯物 相 但钻盐浓度较稀 因此产率 较低在钻盐碱水体系通过轨化剂双氧水或氧气來© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All righ

4、ts reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 中南大学*大学生创新创业VI航行动资助顶II© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reser

5、ved, 相转变按上述制备力法d： rut未：在°C下反应、产物分别记为、和采用和介成 时物相和形貌不易控制 且报道的该体系 反应机理不统一钻盐和碱混合是否先形成議氧 化钻然后氧化剂亚接将其氧化成 还是氧化 以后有中间产物生成然后再慢慢转化成 以 及阴离子如 是否参与反应都没冇介理的说明町见有效控制产物 物相和形貌以及研 究对钻盐碱水体系确立反应过程机理等是十分必 要的木文在此產础上 采用溶剂热法在较髙浓度下 制备了纯相研究了溶剂热法合成的反应机理 用聚乙二醉作分散剂时 调整溶剂正丁醇和水比例制备出了纳米类球形利立方 体实验试剂分散剂为聚乙二醇正丁醇的缓冲溶液所用试剂均为分析纯实验所

6、用的水为去离子水仪器红外光谱用红外光谱仪测定扫描范I韦I采用7型旋转阳极射线粉末衍射仪。射线入借1电压管电流扫描范围°° 采用型透射电子显微镜采用热分析仪 升温速率为 9 温度范 1网为£实验时使用氮气气氛流量样品制备取的放入烧杯中加少呈水溶解在磁力搅拌卜先后滴加聚乙：醇溶液 和缓冲溶液各 最后滴加搅拌将此混合液装进容枳为内附聚以氟乙烯的不锈钢高压反应釜内再加入适呈正丁醇使填装度为 密封后于 下反应一定时间门然冷却至室温将反应物 混介物离心分离所得的黑色沉淀依次用去离子水 和无水乙醇外洗涤次C于燥得到最终产物结果与讨论四氧化三钻的形貌控制按上述制涪方法 在不同溶剂

7、配比rJw水下 合成溶剂热反应温度为°C时间为图 为不同£|«水下制备的样品的 图谱 从 图町以看出样品 均为纯物相衍射峰的强度依次増强说明训整溶剂正丁醇和水比例并 不改变产物物相但能影响 的形貌和尺寸大 小产物晶粒随着疋5水提高而增大结晶趋向更 完整样品 电镜照片如图 所示 从图 中 的 阳可以看出当止5水 时即采用单一溶剂 水时所得产物形貌为类球形颗粒且粒度分布均匀 尺寸为产物 主要以类球状和少量不规则立方体颗粒存在 随着溶剂正醇用呈增加 所得产 物形貌越來越观则 如产物 主耍以立力体存在 当 木：时 此时的 呈单一立方体 晶粒 尺寸为由此可知通过调整溶剂正丁

8、醇和水的比例町实现对纯相 的形貌和晶粒尺寸人 小的控制王新喜等认为 的平均晶粒形状取决于 晶面与 晶而生长速率 晶而生长速度 快于 晶面 晶粒外形是立方体 二者生长速率 相当时形成圆球形状晶体的形成机理足负离子配位多而体间联接的机制调整溶剂水和正丁 膚比例改变了轻基配位体联接改变了 晶而和 品面相对生长速度于是形成了上述形貌的反应机理研究为了研究溶剂热反应机理分析各阶段反比物分析反应过用L一人人J«ni)S I¥ Ith1020304050607020S 1不同玖丁/%下所觴C<hO4的XRDFig. 1 XRD patterns of the CO04 synthe

9、sized solvothermally with different» J"一(a)»0； (b)匕2：5:(c) V/V=1：1; (d)匕/V5：2© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 黄可龙咎形貌可控的PI*【化三钻请剂热介成及反应机理© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 图2

10、不同八/%“下所得m的TEM图谱Fig.2 TEM inuiges of the Coj04 synthesized solvothermally with different " 一(a)(b) V一/V=2：S; (c) V一"=】：】；(d)匕/人一5：2© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House.

11、All rights reserved, 00 3不同反应时间制备的样品的IR图谱 Fig.3 IR spectra of the samples obtained at different reation times r/h: (A) 0; (B) 4; (C) & (D) 12; (E) 16形式存在于制备的样品里分析图为样品的 图谱由图可知前驱物样品耒出现尖晶右相 特征蜂进一步说明 不能£接把的羟垄化合物氧化成 谱线在 、 晶而出现了强的衍射峰英归属于具有典世层状水滑石结构的表明 将 氧化成 溶剂热反应后谱线有尖晶右型 衍射峥出现同时还冇杂相出现而 衍射娜消失表明 结构

12、被破坏一部分转化成 尖晶石 另一部分缓慢转化成 随着反 应时间延长谱线 中 衍射峰增强说明红外分析图为样品在同一仪器测得的红外图谱图谱图中谱线 为反应前驱物即样品的 图谱町以看出询驱物未出现尖晶右相 一 和吸收蜂说明滴加氧化剂的过程中没冇 形成 这与文献 报道不同 谱 线在处的强蜂归属为的"振动模式农明 嵌入层间 中个氧原子占据疑基的位置与层内的 直接作用处的宽大吸收蜂归属于水滑右结构和层间水的羟基伸缩振动说明滴加氧化剂 后溶液中原先形成的缺疑垄氧化物氧化为溶剂热反应后谱线 与前驱物谱线 相比在和处出现了归属于尖晶石相吸收强峰表明此时有 形成归屈于的振动模式的处强峰消失而在处出现了归

13、属于 的吸收振动峥说明溶剂热反应时 参与了 的氧化 归属于 的"振动的吸收蚯增强 衣明又有牧多 U片层内 的 直接作用溶剂热反应后谱线归属于的"振动的吸收峰减弱说明此时与 继续进行反应谊线、在区间都有一个较弱的吸收峰表明物相中生成少鼠其含fit随着溶剂热反应时间变化 内含杲增加反应 后对应于 的"振动和 的吸收峰均减弱被 逐渐氧化成反应进行 后谱线反应完全生成纯物相四氧化三钻谱线、在区间和区间分别都有一个较强的水伸缩振动吸收稣和变形振动吸收峰表明足以 物理吸附水形式存在于制备的样品电fL强度逐渐 减弱除谱线外这足因为随着反应时间延长 粒径增犬其比表面积减小对水的吸

14、附址减少的结 果谱线的物理吸附水振动吸收峰突然增强可能 是由于样品里含鼠相对较高所致、在附近出现吸收蜂则是以化学吸附水的一:4 ；: A A Li； b ： r: ; I d1jl Al a . jlAc-aJk L 丄1 A B1 cX £§JE1020304050607028/( )图4不同辰应时间下制的样品的XRD8B谱Fig4 XRD patterns of the samples obtainedat different reaction timeifh: (A) 0; (B) 4; (C) & (D) 12; (E) 16逐渐转化成溶剂热处理 后谱线归屈

15、于的衍射峰减弱 被 逐渐氧化成 反应 后谱线出现纯物相尖晶石型 表明在溶剂热反应 后完全转化成 进一步验证了 测定的结果分析为了进一步确迟物相转变过程将前驱体样品 进行了分析图为该前驱体的热录和差热分析图从热重图中可以看出失重过程可大致 分为三部分c°C匸第一个过程为具有层状水滑右结构的层间结构和表而水分的消失第一个过程归于这种结构的 的分解最后个过程为去羟菇化作用和相的转变差热结果勺热巫结果相符在-CZ间町观察到两个吸热稣 分别对应丁 水和的分解在C左右冇一个放热经对应于卷氣化物分解和 相的转变根据元素分析测定和 的含呈以及热重损失计算询驱体的分子式叮农示 为其中水的含量通过计算图

16、中 °C前的质量损失获得 总的钻含就根据滴泄法确立 三价和二价钻由 电荷平衡并联立方程求解而得结论以 为钻盐 为氣化剂缓冲液为沉淀剂用聚乙二醇作分散剂 采用溶剂热法合成了纯物相纳米通过训整溶剂正丁醇和水比例以达到类球 形或立方体外形的晶体颗粒通过多项技术対不同时间中间产物的监控 提出了二步过程的形成机理第一步是氧化成第二步是该中间产物逐渐转化成主相 及少量 而又被新嵌入内层的 慢慢氧化成后反应达到完全从而生成单相© 1994-2012 China Acadcmic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, © 1994-2012 China Acadcmi