第二节化合物的紫外光谱

1、1第二节第二节 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱一、饱和烃化合物一、饱和烃化合物二、烯烃化合物二、烯烃化合物三、羰基化合物三、羰基化合物四、四、芳香烃及其衍生物芳香烃及其衍生物五、立体结构和互变结构的影响2一、饱和烃化合物一、饱和烃化合物饱和烃中只有饱和烃中只有键，只能发生键，只能发生* *的跃迁，的跃迁，maxmax200nm200nm在在远紫外区。远紫外区。例如：例如：CHCH4 4 ：125nm 125nm ；C C2 2H H6 6：135nm 135nm ； C C3 3H H6 6( (环丙烷环丙烷) )：190nm190nm二、烯烃化合物二、烯烃化合物1 1、孤立烯烃、孤

2、立烯烃烯烃化合物即可形成烯烃化合物即可形成* *的跃迁，又可形成的跃迁，又可形成* *的跃迁的跃迁. .虽然虽然* *的跃迁所需能量小，吸收峰的波长与的跃迁所需能量小，吸收峰的波长与* *的跃的跃迁波长相比较长，但是，迁波长相比较长，但是，maxmax200nm200nm在远紫外区在远紫外区。如：。如： 乙烯：乙烯：165nm165nm； 2 2丁烯：丁烯：178nm 178nm （ * *）32 2、共轭烯烃（、共轭烯烃（K K吸收带吸收带）在共轭烯烃中因为在共轭烯烃中因为共轭共轭的存在，使最高成键轨道与最低反键轨道的存在，使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，使跃迁所需的能量降低，

3、之间的能量差减小，使跃迁所需的能量降低， maxmax增大增大，进入进入近紫外区近紫外区。 165nm 217nm 3 共轭共轭 max max 乙烯与丁二烯分子轨道（乙烯与丁二烯分子轨道（ 轨道）示意图轨道）示意图44例如例如化合物化合物 双键数双键数 maxmax（nmnm） 颜色颜色乙烯乙烯 1 175 1 175 无色无色丁二烯丁二烯 2 217 2 217 无色无色己三烯己三烯 3 3 258258 无色无色二甲基辛四烯二甲基辛四烯 4 4 296296 淡黄淡黄二甲基十六碳六烯二甲基十六碳六烯 6 360 360 黄黄某些化合物的max除可通过紫外仪实测外，还可通过经验经验公式推算

4、公式推算。有时常将推算结果与被测值比较，从而确定被测物的结构。化学物类型不同应选用不同的经验公式化学物类型不同应选用不同的经验公式。5A A：WOOD WARD WOOD WARD 计算规则（适用于共轭二、三、四烯）计算规则（适用于共轭二、三、四烯） 表表WOOD WARD WOOD WARD 计算规则计算规则 60nm NR1R2 5nm Cl , Br 30nm SR 6nm OR 0nm 5 助色基团 OCOR 30nm 4 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 5nm 3 环外双键环外双键 5nm 2 每个烷基（或环基）每个烷基（或环基） 36nm 1 二烯在同一个环内（同环二烯）二烯在同

5、一个环内（同环二烯）增加值：增加值： 217nm基值（共轭二烯基本吸收带）基值（共轭二烯基本吸收带）6例例1 1：计算化合物的：计算化合物的maxmax. . 基值基值 217nm217nm 两个烷基两个烷基 2 25nm5nm = 227nm = 227nm （实测（实测226nm226nm） H2CCCCH3CH2CH37例例2 2：有两种异构体，其结构经测定为（：有两种异构体，其结构经测定为（A A）和（）和（B B），），体的体的maxmax263nm,263nm,体的体的maxmax231nm231nm，判断何者为，判断何者为A,A,何者为何者为B B？基值基值 217 217217

6、 217烷基烷基 2 25 35 35 5环外双键环外双键 5 05 0同环二烯同环二烯 0 360 36 232nm(232nm(体体 ) ) 268nm(268nm(体体) )（A）（B） CH H3CCH3CH2CH3CHH3CCH38B B、 FiesserFiesserkuhnkuhn 公式（用于四个共轭双键以上的共轭多烯）公式（用于四个共轭双键以上的共轭多烯）maxmax =114 + 5M + n(48-1.7n)- 16.5Rendo - 10Rexo =114 + 5M + n(48-1.7n)- 16.5Rendo - 10Rexo式中式中:M:M为烷基数为烷基数, ,n

7、n为共轭双键数为共轭双键数, ,RendoRendo为具有环内双键的个数为具有环内双键的个数, ,RexoRexo为具有环外双键的个数。为具有环外双键的个数。9例例3:3:计算计算-Carotene-Carotene的的maxmax：解：据其结构解：据其结构1010n=11 Rendo=2 Rexon=11 Rendo=2 Rexo=0=0 max = 114 + (5 max = 114 + (5* *10) + 11(48-1.710) + 11(48-1.7* *11)- 16.511)- 16.5* *2 - 102 - 10* *0 0 = 453.3 ( = 453.3 (计算值计

8、算值) )实测实测 max=452nmmax=452nm10三、三、 羰基化合物羰基化合物1、 Y=H, R （饱和醛酮）（饱和醛酮） n * 180-190nm， * 150-160nm， n * （R 带）带）275-295nm3、 不饱和醛酮不饱和醛酮 K带带红移红移：165250nm R 带带红移红移：290310nm n 165nm Oc n cOccOCRY2 、Y= -OH, -OR 等助色基团等助色基团 R 带蓝移；带蓝移； R带带 max =205nm ； 10-100114 、 不饱和醛酮的不饱和醛酮的K带带 max计算法见计算法见P14 表1-3(A)(B)基值基值 21

9、5 215 同环二烯同环二烯 0 0 共轭延长共轭延长 0 0烷基烷基 12 12 环外双键环外双键 0 0 227nm 227nm 215 215 0 0 30 30 3 318 18 0 0 299nm 299nm 12四、四、芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物1、苯、苯E1带带180 184nm； =47000E2带带200 204 nm =7000 苯环三个共轭双键的苯环三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B带带230-270 nm， =200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；2、含取代基时、含取代基时B带简化，红移。带简化，红移。 max(nm） max苯苯25

10、4200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯27230013这两种化合物都是重要的染料中间体，它们的紫外吸收光谱这两种化合物都是重要的染料中间体，它们的紫外吸收光谱均与溶液的均与溶液的pHpH值有直接的关系，如下图所示值有直接的关系，如下图所示. .3、苯胺，苯酚、苯胺，苯酚14 如果苯胺变成了盐酸盐，形成盐时如果苯胺变成了盐酸盐，形成盐时n电子成键了，没有电子成键了，没有n电子就不存在电子就不存在p- 共轭了，则共轭了，则UV吸收波长与苯基本相同。吸收波长与苯基本相同。这种方法可以作为鉴别含氮化合物中苯胺的方法，即这种方法可以作为鉴

11、别含氮化合物中苯胺的方法，即通过通过加酸及加碱改变其加酸及加碱改变其pH值观察其紫外光谱的变化，判断是值观察其紫外光谱的变化，判断是否为苯胺类衍生物。否为苯胺类衍生物。 对于羟基化合物，比如苯酚也具有对于羟基化合物，比如苯酚也具有n电子，同样也可以电子，同样也可以通过改变溶液的通过改变溶液的pH值，观察其紫外光谱，判断是否直接值，观察其紫外光谱，判断是否直接连在苯环上连在苯环上。 此外，很多染料中含有此外，很多染料中含有NO2和和NN，硝基苯中的，硝基苯中的吸收带由于苯环与吸收带由于苯环与NO2共轭都发生红移。偶氮苯则由于共轭都发生红移。偶氮苯则由于共轭体系的加长使红移更为显著，并且吸收强度增

12、加。共轭体系的加长使红移更为显著，并且吸收强度增加。154、乙酰苯、乙酰苯羰基双键与苯环共扼：羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的带强；苯的E2带与带与K带带合并，红移；合并，红移；取代基使取代基使B带简化；带简化；氧上的孤对电子：氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。带，跃迁禁阻，弱。CC H3On ; R带 ; K带16 苯的酰基二取代物苯的酰基二取代物K带（带（E2）的）的 max计算计算-Scott规则（规则（P17表表1-8）基值基值 246 246 邻位环基邻位环基 3 3 间位溴代间位溴代 2 2 251nm 251nm 基值基值 230 230 间位羟基间位羟基 2 27 7 对位羟基对位羟基 2525 269nm 269nm 17五、立体结构和互变结构的影响CC