有机过渡金属试剂的合成反应ppt课件

1、第六章第六章 有机过渡金属试剂的合成反响有机过渡金属试剂的合成反响一、过渡金属试剂的分类及构造特征CM键CM键含典型的CM 键含非典型主要是过渡金属有机化合物 主要特点：主要特点：1、 具有低能量的空具有低能量的空d轨道：能与带电子对的分子构成配合物轨道：能与带电子对的分子构成配合物2、 多种氧化态：多种氧化态：Mn +2， +3， +4， +6， +7例如例如 Fe： 3d64s2 有有2个空个空d轨道，轨道，3个空个空p轨道轨道FeCN)6 4-： 3d104s24p 6 = 18 个电子个电子6CN- 2 x 6 电子电子Fe2+ 6个电子个电子18 个电子个电子1、羰基金属络合物、羰基

2、金属络合物Fe(CO)5 Ni(CO)4Fe: 3d6,4s2Ni: 3d8,4s2Na2Fe(CO)48+2+ 4 x 2 = 18 电子电子FeOCCOCOCOCONiCOCOCOOC六边双棱锥六边双棱锥8 + 2x 5 = 18 电子电子10+ 2 x 4 = 18 电子电子钠提供钠提供2个电子个电子2、-金属络合物金属络合物 二烯丙基氯化钯二烯丙基氯化钯Pd: 4d8, 5s23+10+1=143+10+3=16d x2-y2 dxy， dyz， dxzZYXZYX二烯丙基卤化镍 Ni: 3d8, 4s216电子电子FeTiClCl3. 二茂金属化合物二茂金属化合物二茂铁：二茂铁： F

3、e： 3d64s2Cp2Fe 8 + 5 x 2 =18Cp2TiCl24 + 5 x 2 + 2 =16二氯二茂钛二氯二茂钛一氢一氯二茂锆一氢一氯二茂锆Ti 3d24s2Zr 4d25s24 + 5 x 2 + 2 =16Cp2ZrHClZrHCl二、基元反响二、基元反响1配位和解离配位和解离MLLLLMLLSL+L18电子体系16电子体系18电子体系解离（反应时）配位（反应物）产物反应CoH(N2)(PPh3)3解离CoH（PPh3）3CCCCCoH(PPh3)3Co: 3d74S29+1+2+3x2=18 电子16电子使烯烃活化例例2氧化加成与复原消除氧化加成与复原消除Ir: 5d76s

4、2IrLCOClL+RXIrLCOClLRX16 电子16 + 2 = 18 电子M Ln+A-B氧化加成还原消除Ln MAB3插入与反插入插入与反插入Ln MRABABLn MABRLn MARBPd：4d8 5s2PdLEtLEt16电子-L+COPdLEtCOEt插入PdLEtEtLCO16电子16电子4络合物中配位体的反响络合物中配位体的反响Cr： 3d44s2CrClOCCOCO+NaOCH3CrOCH3OCCOCOMNu二、一氢一氯二茂锆二、一氢一氯二茂锆Na+ZrCl4THFCp2ZrCl2LiAlH4Cp2Zr(H)ClSchwartz 试剂+Cp2Zr(H)ClCp2ZrCl

5、1、锆氢化反响、锆氢化反响+ZrHZrHHZr16 电子18 电子16 电子RR1开场开场1:2过量过量 Cp2Zr(H)Cl 处置处置MeEt55:4589:11Men-Pr69:3191:9Mei-Pr84:1698:2Met-Bu98:2Cp2Zr(H)ClR1ZrHRR1HRHZrZrHR1RZr(RR)12+Cp2Zr(H)ClRCCR1Cp2ZrRR1HClCp2ZrR1RHCl+2、复原反响、复原反响可以复原醛、酮、酸、酯、腈等化合物可以复原醛、酮、酸、酯、腈等化合物由于上述复原反响速度与锆氢化速度近似，假设分子由于上述复原反响速度与锆氢化速度近似，假设分子中有中有C=C存在必需

6、维护存在必需维护OR1R+Cp2Zr(H)ClCORR1HCp2ZrClH2OCHOHRR1RCH2CN+Cp2Zr(H)ClCHCH2RNCp2ZrClH2ORCH2CHO三、烃基氯化二茂锆三、烃基氯化二茂锆Zr-C键断裂可产生一系列反响键断裂可产生一系列反响1、卤代反响、卤代反响Cp2ZrHRCp2ZrHRI2Br2NCSRIRBrRCl91%92%67%R = C6H13 假设假设R为手性碳，卤代时可坚持构型为手性碳，卤代时可坚持构型ZrCpClCpCBr2ZrCCpCpBrBrClCBr保持构型18电子Cp2ZrH3CPr-iHClNBSBrH3CPr-iH95%2、氧化反响RCp2Z

7、rClH2O2/NaOH或t-BuOOHOCp2ZrClRH2OROH3、插入反响、插入反响RCp2ZrClCOCp2ZrClRH3OCOBr2CH3OHH2O2RRCOOCH3RCOOHCOHRCORCp2ZrClAg+OOCH2CH2RCp2ZrClH3ORCH2CH2OH4、金属转移反响、金属转移反响中的中的R基团可转移到更活泼的金属上。基团可转移到更活泼的金属上。RCp2ZrClR*Cp2ZrCl+AlCl3CH2Cl20 0CR*AlCl2+ Cp2ZrCl2COR*Cp2ZrCl+AlCl3CH2Cl20 0CR*COAlCl2+ Cp2ZrClR*AlCl2RCOClR*COAl

8、Cl2H3OR*COHR*COR5、偶联反响、偶联反响HR1HZr+ArXNi(PPh3)4HArR1HHR1HZr+XHR2R3Pd(PPh3)4HR2R3R1HH四、二氯二茂钛四、二氯二茂钛制法制法1、亚甲基转移反响、亚甲基转移反响Na+TiCl4Cp2TiCl2Tebbe 试剂亚甲基转移试剂试剂亚甲基转移试剂Cp2TiCl2+ 2 AlMe3Cp2TiH2CClAlMeMe+CH4+ Me2AlClCp2TiClAlMeMeRCORRCONR2RCOOR1OCH2OOCH2RRCCH2RNR2CCH2ROR1OH3COOCp2TiCl2AlMe3H3COH3COCp2TiCl2AlMe3

9、OCH3OOCH3OClaisen RearrangementCarbonyl methylenation: Petasis reagentDifficulties with the Tebbe and Grubbs Ti-mediated olefinations include the high cost of Ti reagent, long preparation times, short shelf life, and the need for special techniques due to sensitivity to air and water. Many of these

10、difficulties are overcome with Petasis procedure which uses dimethyltitanocene. Petasis JACS 1990 112 6392.Petasis JACS 1990 112 6392.Hughes OM 1996 15 663.2、-烯丙基钛络合物的反响烯丙基钛络合物的反响Ti: 3d24s218 e3、Cp2TiCl2催化下催化下LiAlH4、NaBH4的反的反响响+Cp2TiCl2LiAlH44 RCHCH2LiAl(CH2CH2R)4H2OCu(OAc)2Cu(OAc)2COCu(OAc)2CHOCH3O

11、NaH2O2RRRORCHOROHRROHLiAl(CH2CH2R)4Cp2TiCl2+LiAlH4Cp2TiHClCp2TiCH2CH2RClRCHCH2LiAlH4RCH2CH2AlH3Li4、Cp2TiCl2催化下催化下RMgX的反的反响响i-PrMgBrO+Cp2TiCl2OH+OH95:51、 C=O的复原的复原+Cp2TiCl2MgBrCp2TiCl+CHH3CH3C+MgBrCl15 电子+MgBrCp2TiClCp2Ti+MgBrClCp2TiCp2TiH+CH3CHCH2i-PrMgBrROCH3CO+(过量）1. Cp2TiCl22. H3ORCH2OH2 i-PrMgBr

12、ROHCO+1. Cp2TiCl22. H3ORCHOCp2TiOCHRR1CH3CHCH2Cp2TiHORR1Cp2Tii-PrMgBrBrMgORR1HOHCRR12碳氮重键复原碳氮重键复原NR2R1R+i-PrMgBr1. Cp2TiCl22. H2OCHNHR2RR1RCN+i-PrMgBr1. Cp2TiCl22. H2ORCHOCC3 键复原键复原CH3CCPh+ i-PrMgBr Cp2TiCl2HH3CPhMgBrEHH3CPhE五、羰基金属化合物五、羰基金属化合物1、一苯三羰基铬、一苯三羰基铬1 环上的亲核取代反响环上的亲核取代反响机理机理2环上氢的酸性添加环上氢的酸性添加H

13、Cr(CO)3Yn-BuLiLiCr(CO)3YEECr(CO)3YY: OCH3, ClE: CO2PhCHOCHPhOHCOOH产物：3 侧链上侧链上-氢的酸性添加氢的酸性添加CH2COOCH3Cr(CO)3NaH/DMFBr(CH2)3BrCr(CO)3COOCH3Ce 4+COOCH387%4侧链上共轭双键的亲核加成侧链上共轭双键的亲核加成Cr(CO)3LiCNCr(CO)3CN1. E2. I2CNERX+Ni(CO)4RCONi(CO)3XRCOR1COXBr2ROHCOCORR1RCOORRCOCH2CH2YH2CCHY2. 羰基镍、羰基铁化合物羰基镍、羰基铁化合物1 与卤代烃的

14、反响与卤代烃的反响Ni: 3d84s2Ni(CO)4PhCOCH2BrPhCOCH2CH2COPhR3R4ArR5R4R3OR1R2R1R2R3R4OR1R2R1R2ArR5R3R42 与与-卤代酮的反响卤代酮的反响3 与有机锂化物的反响与有机锂化物的反响RX+Ni(CO)4(CH3)2NLi(CH3)2NCNi(CO)3OLiRCON(CH3)2ArLi+Fe(CO)5ArFe(CO)4LiArCOFe(CO)3LiHRXArCORArCHOArCOCH2CH2YCH2CHYC-H activation: Process where a strong C-H bond (90-105 kca

15、l/mol) undergoes substitution to produce a weaker C-M bond (50-80 kcal/mol).Functionalization: Metal-C bond is replaced by any bond except C-H.C-H activationBergman:C-H Activation via Late, Nucleophilic ComplexesBergman Acc. Chem. Res. 1995 (28) 154.Bergman JACS 1982 (104) 352 . Bergman OM 1984 (3)

16、508 Graham JACS 1983 (105) 7190 (Cmp. 3).Bergman JACS 1994 (116) 9585 (Cmp. 4).Dehydrogenation of alkanes to alkenesTanaka: photochemical dehydrogenationGoldman JACS 1992 (114) 9492.Dehydrogenation of n-alkanes to terminal olefinsGoldman, A. JACS 1999, 121, 4086.Direct carbonylation of benzeneEisenb

17、erg JACS 1986 (108) 535.Tanaka Chem. Lett. 1987 249.Tanaka JACS 1990 (112) 7221.Direct carbonylation of alkanesTanaka JACS 1990 7221.Direct formation of aldiminesThe first report:Tanaka Chem. Lett. 1987 2373.Direct Borylation of Alkanes: CatalyticSmith JACS 1999 (121) 7696.Hartwig Science 2000 (287) 1996.Underst