高等有机化学第三部分3-1ppt课件

1、第三部分：第三部分： 反响与机理反响与机理第三部分：第三部分： 反响与机理反响与机理3-1 活性反响中间体活性反响中间体3-2 线性自在能和同位素效应线性自在能和同位素效应3-3 脂肪族化合物的取代反响脂肪族化合物的取代反响3-4 芳香族化合物的亲核取代芳香族化合物的亲核取代 与亲电取代反响与亲电取代反响3-5 双键加成双键加成3-6 消除反响消除反响3-7 氧化复原反响氧化复原反响3-1 活性反响中间体活性反响中间体3-1-1 碳正离子碳正离子Carbocations 3-1-2 碳负离子碳负离子(Carbanions)3-1-3 自在基自在基Free Radicals3-1-4 卡宾卡宾C

2、arbene 3-1-1 碳正离子碳正离子carbocations 留意：早期有叫它为carbonium ions，如今该词指R3C等高于中性碳价态的带正电的物种。CRRRsp2杂化 RRR+(一) Stability缘由是超共轭的作用存在： CHHCRHHCHRCHHHCRCHHH2321 CH3CRHHCCH2CH2RRCRHCCH2CH2RRHCRHHCCHCH2RRH3共六个氢的超共轭效应 etc. Me3C SbF6 在 -20以下曾经可以制到。共轭作用稳定的碳正离子1)、烯丙基型：CCCCCCCCCMeMeH2SO4MeMe如：CH2CH2CH2CH2这也是为什么Ph3C 特别稳定

3、的道理。2)、环丙基甲基正碳离子CCHCCH3CH3PhCH23)、杂原子稳定的碳正离子：CRORMe.CRROMe.CROCRO.CH3CH3COCH3稳定性相当于R3C 如：非常稳定(也有立体要素)二Carbocations产生RXR+ XCZ H+CZHCCCCHHXCCXH如SN1反响中 如酸催化的双键加成a.b.三 碳正离子的检测 13C NMR是研讨碳正离子的重要手段，由于NMR反映的是碳核上的电子密度，取代基的任何微小变化都能在13C NMR上表现出来。四碳正离子的反响1同负离子或具有未成对电子的中性分子作用R+ YRYRSOOC_ORSOOC_O如:2邻位氢消除CZHCZ +

4、HCCH-HCC如：3重排：CHCH3CH2H1,2- 迁 移CHCH3CH3CCH3CH2CH3CH31,2 -迁 移CCH3CH3CH34加成R+CCCRC3-1-2 碳负离子碳负离子 碳负离子主要是金属有机化合物中的碳氢部分，其稳定性与所结合的金属有很大的关系。通常所说的碳负离子的稳定性是指其同质子作用的才干。越是不稳定的碳负离子，越倾向于从别的分子夺走氢。实践上测定碳负离子的稳定性是经过比较的方法。如： 由于RLi主要是离子键，而RI那么主要是共价键，所以越是稳定的碳负离子越是倾向于构成离子键的化合物，即在这平衡中RLi含量就越多。用这个方法研讨发现碳负离子的稳定性顺序为：RLi RI

5、+RI + RLiCCphCH3CH2CH3CH2CHCH3CH2CCH3一 稳定的碳负离子1)、与不饱和键共轭的碳负离子CHRCHCH2CHRCHCH2留意各共轭式的权重不一样。这种烯醇负离子可以在溶液中稳定存在，它在有机合成中具有重要意义。CHRCROCHRCORCH3CH2CH2CH2 电负性 sp sp2 sp3 各种轨道中s成分为：sp 50；sp2 33；sp3 25。由于S轨道较接近核，对负电荷的吸引力较大束缚力，故稳定了负离子。 2)、碳负离子的电负性 RCCR2CCHR3CCH2RCCR2CCHC sp sp2 sp33)、杂原子稳定的碳负离子：p-d键碳上的p轨道与硫上的空

6、d轨道交叠构成键。留意：凡是可以分散负电荷共轭作用或降低负碳上的电子云密度诱导作用的取代基都对负碳具有稳定作用。 ArSO2CRRArPCRROONO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用诱导效应：根本上是按吸电子才干大小陈列。 值得指出的是：几乎没有完全自在的碳负离子存在于溶液中，要么是同共存离子构成离子对这时的稳定性同共存离子有关，要么碳负离子溶剂化了。这时共存离子就没有影响二碳负离子的反响 1)、加成R+ HRHR+ CO2CROOR+CCCCRR+COCORR+CXRC+X2)、取代3-1-3 自在基自在基Free Radicals含有一

7、个或多个未成对电子的物种称自在基(一) 自在基性质 (二) 自在基产生(三) 自在基的反响 (四) 自在基离子radical ion (一) 自在基性质由于含未成对电子，所以自在基为顺磁性的，实际上是可以经过磁极化率来检测自在基，但这需求很高的浓度，实践上办不到，常用的重要检测方法是电子自旋共振ESR (2) 自旋捕集Spin trapping大多数的自在基的寿命都很短而难以检测，通常是采用参与自在基捕集剂同活泼自在基结合生成稳定自在基，来进展检测和研讨。最常用的捕集剂为RNO RNO + RNROR.3)、化学诱导动力学核极化Chemical induced dynamic nuclear

8、Polarization , CIDNP这是一种NMR技术。如：CH3CH2I CH3CH2Li CH3CH2Li CH3CH2I+在反响过程中察看到CIDNP的那么阐明反响至少部分是经过自在基中间体进展的。假设反响中没有察看到CIDNP那么不能说反响没有经过自在基中间体，由于CIDNP不是总能察看到。 反响过程的NMR谱碘乙烷对照1HNMR4)、稳定性：自在基的稳定性顺序同碳正离子根本一致。超共轭： 3R 2R 1RR C CH HH HR C CH HHHR C CHH HH.由于P轨道中只需一个电子，显缺电子性，故与碳正离子类似。 用超共轭解释，共轭效应可以稳定自在基。如： 许多年人们都

9、以为Ph3C的二聚体为Ph3CCPh3，而后来的UV和NMR研讨发现其构造为这阐明Ph3C的稳定性是主要来自共轭效应。.phCH2.ph3C.CHphphph3C(第一个所知的稳定自在基)a、立体效应OOO.OMeMeOOOMe MeOMeOMea为平面型自在基，b为非平面型自在基，a和b的诱导效应类似；a的共振杂化体数目要远大于b，而b的立体效应要远大于a。所以a和b稳定性实践上反映了共轭效应和立体效应在自在基的稳定性中的作用力大小，实践上b根本上没二聚而a那么主要以二聚的方式存在，这阐明立体效应起主要作用。 a bb、推拉效应(push-pull effect), (captodative

10、 effect)RCCNNR2RCCNR2NCRCNR2NCRCNR2NCRCNR2NCRCNR2N.稳定的缘由是添加了共振：杂原子自在基,有些自在基的未成对电子不在碳上，它也可以是非常稳定的。如： NOO1) EtMgBr2) H2ONHOEtO. 还有 也很稳定。NPhPhNNO2NO2NO2. 用RH离解能估计R的稳定性:由于R同RH均裂的产物一样，我们可以用RH键的离解能来估计R的稳定性，离解能越小的，R越稳定。 R D (Kcal / mol) Ph 111CF3 107CH2=CH 106 CH3 105CH3CH2 100 R D (Kcal / mol) Cl3C 96(CH3

11、)2CH 96 Me3C 95.8 95.5 PhCH2 88 HCO 87 CH2=CHCH2 86 二 自在基产生1) 热断裂： CROOOCORCROO2.2.NRNRR+ N2键能在2040 Kcal/mol范围的热断裂可以在溶液里进展。 2) 光断裂： h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这曾经在普通的共价单键的范围了除CH键。3) 氧化、复原反响，以及电化学反响都可以产生自在基。Cl22Clhv.CRROCRO+ R. .h三自在基的反响 R+ RHR+ RH.CROOR + CO2.1) 产生另一自在基降解 攫氢 2) 链反响R+.CCCRC.加成 3) 终止

12、反响R+.RRR.CH3CH2CH3CH3+ CH2CH22.CRCH2RRCRCH2RR.4) 重排巧合歧化四 自在基离子radical ionOO.CRArO.Na半醌羰游基Ketyl 3-1-4 卡宾carbene(一) 卡宾的性质 (二) 卡宾的产生 (三) 卡宾的反响 一卡宾的性质1)卡宾是非常活泼的，通常的寿命小于1秒，有两个稳定的卡宾目前曾经在室温下分别得到。NNHH:m.p.240oCPr2NiPNPr2CSiMe3iPPr2NCNPr2SiMe3ii.PPr2NNPr2CSiMe3ii (主要是立体效应) (主要是共振稳定) 2) 单线、三线态卡宾CRRCRRCRR三线态 单

13、线态 假设卡宾中两个电子未成对时为三线态，电子成对时那么为单线态。 单线态 Cl2C:要比CH2:稳定。 h留意：通常方法构成的CH2:是单线态，它可以直 接以单线态构成反响，也可以变成三线态以后再反响。b. 单线态卡宾只需经过电子间的碰撞才会失去部分能量转变成为三线态卡宾。c. 液相：浓度不是很稀时主要是单线态卡宾的反响。 气相：尤其是稀溶液时主要是三线态卡宾，由于卡宾在反响之前有足够的能量和时间发生碰撞而变为三线态。 CHH103singletCHH136otriplet EPR技术可以测定 EPR不能测，但可用电子谱测定角度Skell开展了一个方法可以鉴定卡宾的形状。单线态：得顺式环丙烷

14、，立体专注性。CH3HHCH3CH2HCH3CH3HCHMeCCH2HMe自 旋 翻 转(collision)CHMeCCH2HMeCCHMeHMeCH2三线态：CCHMeHMeCH2cis and trans非立体专注性 根据Hund规那么，自旋一样的电子是不能成键，只需等到其中一个电子的自旋发生翻转通常是碰撞过程后它们才干结合成键。而在这期间CC键能够发生旋转，因此得到产物为cis和trans的混合物。通常表示单线态、三线态的方法(R2C )R2CR2C.单线态三线态(电子成对) (电子不成对,每个电子的自旋数 为1/2和-1/2,所以两电子总和为 1,0,-1三种形状，故称三线态)留意：

15、用双键的立体选择性卡宾加成实验测定卡宾的形状有局限性，由于当用光照方法产生的单线态卡宾通常是激发态，相应产生的环丙烷也是激发态，而激发态的环丙烷在一定条件下会发生cis-trans异构化。二卡宾的产生1) 消除：CCl3CO2CCl2+ CO2+ Cl+ CH2 实践上很多反响明显是经过消除或裂解的卡宾机理进展的，但又没有证听阐明自在卡宾的存在，所以常用“carbenoid一词，而不用carbene。CH2COCH2NNCH2CH2CON2+hvhv_+ _ 裂解：光或热最重要的两个产生CH2卡宾的方法三卡宾的反响1) 对双键的加成CH插入二聚重排攫氢1) 对双键的加成R2C:+CCCCCR2R2C:+COCOCR2R2C:+RRRR (aromatic cycloaddition ) 2) CH插入CH3CH2CH3CH3CH2CH