人造石微粉提纯工艺技术研究

1、人造金刚石微粉提纯工艺技术研究aphiteshouldhavetheprioritytobedealtwiththanpyrophylliteinordertodecreasethesodiumhydroxideconsumptionandimprovethewhitenessandpurityofthefinaldiamondpowder.Withthepurificationsequenceof”accelerantgraphitpyrophyllite”.thefinalartificialdiamondpowderwithbetterwhitenessandpuritywasobtai

2、nedafterexperiments.关键词人造金刚石提纯工艺除杂顺序Keywordsartificialdiamondpurificationimpurityremovalsequence目前,工业中多用人造金刚石,且多为爆炸法合成的金刚石微粉,其作为高精磨料,易使零件加工的平面度,平行度,平直度等几何尺寸获得更精密的公差1.但爆炸法合成的金刚石微粉中常含石墨,无定形碳,叶蜡石,触媒金属等杂质.杂质含量高可降低金刚石的整体硬度,影响深加工工具的使用性能,因此人工金刚石的提纯与净化是值得研究的课题.目前,常用化学法除杂和电解提纯技术,进行人造金刚石微粉的提纯.后者主要针对金刚石物料中含合金触

3、媒较多而被采用,以达回收触媒金属的目的.但实际工作中,由于合金触媒溶解缓慢,生产效率低,而难于适应生产发展的要求.相对而言,化学法根据金刚石中杂质的不同化学特性,采用不同的化学试剂对杂质分别处理,可获得较好的提纯效果,即工业中常用的”三除”工艺:酸除合金触媒,强氧化性剂除石墨,碱融叶蜡石等三阶段工作.如文献4使用王水,高氯酸和氢氧化钠处理金属,石墨和叶蜡石;师文生等人_5则使用硫酸和硝酸混合酸,高氯酸和氢氟酸进行”三除”工作;文献6表明,硫酸和重铬酸钾,硫酸和高锰酸钾等混合强氧化性剂均对石墨有好的去除效果.本文对爆炸法获得的金刚石微粉进行了”三除”工艺的研究,通过对比实验,研究了除杂顺序对提纯

4、效果的影响,并通过样品x射线衍射分析和和化学反应机理讨论,对实验结果进行了解释.1实验1.1原料和试剂实验用人造金刚石原料:四川艺精长运超硬材料有限责任公司生产的W3.5(34.5)型金刚石粉料,色黑,x射线衍射表明,原料中杂质主要为石墨,叶蜡石,铁,镍,钴等组分,见图1.药品:硝酸,高氯酸,浓硫酸,氢氧化钠,均为工业纯.实验仪器:电炉,马弗炉,镍坩埚,烧杯等.1,2原理与实验流程酸洗触媒:M整M+(M代表触媒金属Ni,Fe等,n为其化学价);强氧化剂除石墨:C强氧化剂(如高氯酸,浓硫酸等)CO2十(同时释放C12或SO2等气体);NaOH除叶蜡石:A1203?4SIO2?H2O+10NaOH

5、一2NaA1O2+4NaSiO+6H2O.实验采取两条工艺路线进行金刚石微粉的除杂.路线A:原料一除叶蜡石一水洗酸洗一烘干一除石墨一沉降弃水一除触媒一过滤水洗一烘干一纯气净金刚石.路线B:原料一除触媒一过滤水洗一烘干一除石墨一过滤水洗一烘干称重一除叶蜡石一水洗酸洗一烘干一纯净金刚石.1.3试验按A,B所示工艺路线进行两组试验,两过程中主要除杂阶段的试验参数相同,见表1.在硝酸除杂阶段,可取金刚石微粉与一定配比的硝酸溶液混合,加热搅拌,反应11.5h后,离心洗涤,烘干.除石墨过程,将金刚石物料置烧杯中,加入少量水调成糊状,倒入已配制好的混合酸,并加入适量重铬酸钾做催化剂,缓慢加热;随着不断升温.

6、溶液反应冒出有刺激性气味的白烟(C12,SO2和第27卷第4期非金属矿2004年7月表1人造金刚石微粉除杂各阶段工艺参数除杂对象除杂方法参数设置触媒硝酸浸除V硝t:V水:1:1浓硫酸与高氯V承硫t:V高氯t=2:1或1:1石墨酸混合酸洗涤M混合t:M金削石干料=5:18:1叶蜡石氢氧化钠碱融M氩氧化钠:M粉料:3:1CO,的混合气体),且物料颜色随反应的进行从灰黑变成灰白,至颜色不再改变时结束加热,整个过程为0.51.5h,离心洗涤至中性,干燥.碱融叶蜡石阶段,按碱料比3:1使氢氧化钠与金刚石粉料混合盛在镍坩埚中,在610±10全自动型白度仪,对金刚石粉料,两路线各除杂阶段获得的样品

7、进行白度测试,结果见表2所列.表2人造金刚石微粉洗涤前后及除杂各阶段所获样品白度I艺原始除触媒后除石墨后除叶蜡石后最终A+一26.0347.5847.5836.0347.58B26.0344.6652.8552.85利用D/maxA型x射线衍射仪测试B工艺各阶段的样品,以观察各阶段除杂效果.测试条件:Cu靶,石墨弯晶单色器;管压40kV,管流30mA.扫描方式:步进扫描;步宽,2e0.01.;狭缝,ss1.,DS1.,RS0.15mm;走纸速度,0.1mm/步;时间常数0.2s.获得的衍射图谱,如图1所示.显然,金刚石物料原样XRD谱(图11)中除金刚石外,明显含有触媒金属,石墨,叶蜡石的衍射

8、峰,其中在20:44.50和65.处产生触媒合金相铁纹石衍射峰.铁纹石是Fe,Ni和Co的合金形式上产生d=2.060A的最强峰;叶蜡石峰也只有少量出现,其峰形基本同背底相平,如在20=38.附近,出现d=2.326A的峰等.最后经过碱融叶蜡石工作,金刚石粉料XRD图(图13)中,只剩下金刚石衍射特征峰,谱线纯净,背底更低.说明工艺流程B在各除杂阶段,均获得较好效果,最终样品质量也较高.2结果讨论由上可知,工艺A要比B明显少了些步骤,突出体现在除石墨阶段.前者除石墨阶段可省掉烘干,称量工作,而经一次沉降,倒掉废液即可进行除触媒金属工作,这比工艺B中相应阶段节省大量洗涤水;同时,路线A在除石墨的

9、同时,触媒金属也随之被除掉,这将减少除触媒金属酸用量,并在某些情况下省掉酸除触媒工作;另外,实验发现该路线利用NaOH除叶蜡石的同时,也能除掉部分石墨以达到粗除石墨的目的.似乎在工业生产中,工艺A将会减少能耗与浪费,并更具可操作性.但实验结果与样品检测表明,两条工艺路线所得金刚石微粉样的白度和纯度差异较大,这与工艺的除杂顺序有关.尽管工艺A流程短,操作较方便,但相对于其样品结果,却得不偿失.从化学反应机理来看,可以认为与碱除叶蜡石阶段的物质间的化学反应有关.在按照工艺A进行提纯时,先进行叶蜡石处理.过程中,由于大量石墨细粉,无定形碳和金属触媒(Fe,Ni等)没被除掉,在610±10”

10、(2高温液相,暴露空气的条件下,它们也会氧化,继而与体系中的NaOH以及其他物质发生反应:AI2O34SiO2?H2O+10NaOH2NaAlO2+一33第27卷第4期非金属矿2004年7月4NaSiO3+6H2O(1)C+O2一C02(2)Fe+O2一Fe2O3Ni+O2一NiO22NaA102+CO2-+Na2CO3+A1203(3)Na2SiO3+CO2-+Na2CO3+Si02(4)Fe203+2NaOH-*2NaFeO2+H20Fe+3OH一一Fe(OH)Ni+40H一一Ni(OH)4+3OH一一(OH)3CO2+2NaOH-Na2CO3+H20Na2CO3+H20一CO2十+NaO

11、H(5)上述反应表明:工艺A中除叶蜡石阶段,要使叶蜡石反应生成可溶性盐,获到较好的除杂效果,必须先除掉石墨,以减少或抑制生成O3,SiO2的反应(反应3,4),甚至反应(1)的逆反应.如果在碱用量较少的情况下,该阶段主要除掉的杂质是石墨,而叶蜡石没被除掉或仅除掉少部分,使整个反应体系中增加不溶性氢氧化物,氧化物沉淀,造成物料杂质复杂化;只有当碱料比增大,反应时间充分长,直至石墨,无定形碳氧化生成二氧化碳挥发完全(反应2,5)时,NaOH与叶蜡石的反应才能顺利完成(反应1),较完全地生成可溶性硅酸盐和铝酸盐,然后通过清洗除去,但也将对该阶段带来大量碱耗,能耗及水洗工作.相反,工艺B在除叶蜡石过程

12、中,由于前两个阶段已对触媒,石墨很好地清除,碱融过程中,物质问反应主要为叶蜡石与NaOH的反应(反应1),使叶蜡石最终形成可溶性铝酸盐,硅酸盐而得以洗去.同时,该阶段也可附带清除上阶段的残余石墨,使最终除杂效果比流程A好得多.通过以上分析,可以认为工艺A在除叶蜡石阶段,实验用碱料比太小,NaOH用量远不够反应所需,况且反应时间也不能足够长,使该阶段不能有效去除叶蜡石,却对石墨,无定形碳带来了较好的粗除效果;同时由于以下两个除杂阶段的化学反应对叶蜡石没有影响,使最终得到的金刚石粉料仍含有一定量的叶蜡石及附加杂质,造成粉料颜色发黄,白度低.相对而言,流程B中,备杂质在各个阶段被针对性地反应掉,下一

13、步工作对上步的除杂工作也都有较好的补充除杂作用,如酸除石墨可进一步除掉残余触媒金属,碱融叶蜡石也可除掉残余石墨,而使最终得到的金刚石样品白度,纯度都得到了提高,更能满足产品应用要求J.3结论按”叶蜡石.石墨.触媒”工艺顺序进行除杂,在高温碱融氧化条件下除去叶蜡石时,NaOH对石墨具有粗除效果;如果碱料比太小,NaOH主要与石墨,无定形碳发生反应,而不能有效地除掉叶蜡石,使最终得到的金刚石粉料颜色发黄,白度低.为更好地去除叶蜡石,提高产品白度和纯度,石墨的清除工作最好先于叶蜡石进行.按照”触媒.石墨.叶蜡石”的除杂顺序,对备杂质进行针对性处理,结果明显,提纯后的人造金刚石微粉白度高,纯度高,能很

14、好地满足产品应用要求.本实验采用HNO3溶液(5O%)洗触媒,HClO4+H2S04除石墨,NaOH溶解叶蜡石,当酸料比为5:18:1,碱料比为3:1时,金刚石微粉除杂效果好.参考文献1谈耀蔚.金刚石微粉的用途及其发展趋势.矿产与地质,1997,11(3):2112142赵秩月,等.人造金刚石快速电解提纯工艺研究J.湖南冶金.1998(3):573袁乐安.人造金刚石快速提纯的电解装置J.矿业研究与开发,1999,19(3):23-264吉林大学固体物理教研室.人造金刚石J.北京:科学出版社,1975:2442505师文生,等.爆炸法制备超细金刚石粉末的提纯与性质研究J.功能材料.1997.28(5):522-5256陈鹏万,等.爆炸合成纳米超微金刚石的提纯方法研究J.功能材料,2000,31(1):5