第五章黄酮化合物课件ppt课件

1、第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 天然药物化学教研室天然药物化学教研室 重点与难点v掌握：掌握：v1. 黄酮类化合物的基本母核、结构分类和代表化合黄酮类化合物的基本母核、结构分类和代表化合物。物。v2. 黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性、酸性强黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性、酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。v3. 黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。应用。v4. 黄酮类化合物的一般提取方法醇提取法、黄酮类化合物的一般提取方法醇提取法、水提取法和碱溶酸沉淀法）、分离方法溶水提取

2、法和碱溶酸沉淀法）、分离方法溶剂萃取法、剂萃取法、pH梯度法、聚酰胺柱色谱法、硅梯度法、聚酰胺柱色谱法、硅胶柱色谱法和凝胶过滤法的原理。胶柱色谱法和凝胶过滤法的原理。v5. 黄酮类化合物色谱鉴定法硅胶薄层色谱黄酮类化合物色谱鉴定法硅胶薄层色谱法、纸色谱法、聚酰胺薄层色谱法的原理法、纸色谱法、聚酰胺薄层色谱法的原理和应用。和应用。v6.黄酮类化合物结构鉴定实例解析黄酮类化合物结构鉴定实例解析v熟悉：v1.熟悉黄酮类化合物的一般提取方法溶剂提取法、碱溶酸沉淀法）v理解：v1.了解黄酮类化合物生理活性v2. 了解黄芩、葛根、银杏叶所含黄酮类化合物的结构、理化性质、提取分离和生物活性第一节第一节 概述

3、概述 化合物数目多，存在于高等植物及蕨化合物数目多，存在于高等植物及蕨类植物，类植物，20192019年统计的该类化合物已超过年统计的该类化合物已超过90009000个；多数黄酮类化合物是羟基或甲氧个；多数黄酮类化合物是羟基或甲氧基取代衍生物。基取代衍生物。 多与糖结合成苷，少部分以游离形式多与糖结合成苷，少部分以游离形式存在。存在。 一、基本结构和分类一、基本结构和分类 （一基本结构（一基本结构 1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色苯基色原酮的一系列化合物。原酮的一系列化合物。 色原酮色原酮 2-苯基色原酮黄酮）苯基色原酮黄酮） OO

4、543218765432187654321OO6两个具有酚羟基的苯环两个具有酚羟基的苯环A与与B环通过中央三碳链相互连接环通过中央三碳链相互连接 6O5432187654321分类依据：分类依据： 三碳链氧化程度三碳链氧化程度 B B环苯基连接位置环苯基连接位置2-2-或或3-3-位）位） 三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状C6-C3-C6黄酮类黄酮类flavones）OOHOOHOHOHluteolin木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。 最简单 1/4黄酮醇类黄酮醇类flavonols） 槲皮素槲皮素(quercetin

5、)(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉；血压、增强毛细血管抵抗力、扩张冠状动脉； 芦丁芦丁(rutin)(rutin)是槲皮素的是槲皮素的O O芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。辅助治疗剂。RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN 豆科植物豆科植物 槐槐 中药槐米中含有芦丁和槲皮素。中药槐米中含有芦丁和槲皮素。二氢黄酮类二氢黄酮类(flavanones)

6、 OOOHOCH3rutinose O橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用4二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类(flavanonols) 水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。 OOHOOHOHOOCH2OHOHOCH3水飞蓟素(SILYBIN)5查尔酮类查尔酮类chalcones） 查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻羟基衍生物可视为二氢合物，其邻羟基衍生物可视为

7、二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。黄酮的异构体，二者可相互转化。查耳酮654321654321OOHHOOOHO邻羟基查耳酮二氢黄酮 二氢黄酮的吡喃酮环芳香二氢黄酮的吡喃酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生性低，在碱的作用下易开环生成成6-羟基查耳酮，由无色转为羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。为原来的二氢黄酮。 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。SO2氧化酶异构化醌式红花苷(红色)红花苷(carthamone)(黄色)新红花苷(neo-carthamin)(无色)OH

8、OOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH第一个发现的查第一个发现的查耳酮类植物成分耳酮类植物成分6异黄酮类异黄酮类 (isoflavones) 取代基7,4-二OH4-OH, 7-glc7,4-二OH,8-C-glc化合物名称大豆素大豆苷葛根素OOHOOH 主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。 如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。痉作用。

9、 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。患者的头痛等症状。7二氢异黄酮类二氢异黄酮类/紫檀素类紫檀素类紫檀素OOOOCH3O8双黄酮类双黄酮类 由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。酮，如银杏素。 GINKGETINOOOHCH3OOCH3OHHOOHOO银杏叶片舒血宁片）银杏叶片舒血宁片） 作用与用途作用与用途 活血化瘀，通脉舒络。用活血化瘀，通脉舒络。用于动脉硬化及高血压病所致的冠状动于动脉硬化及高血压病所致的冠状动

10、脉供血不全、心绞痛，心肌梗塞、脑脉供血不全、心绞痛，心肌梗塞、脑血管痉挛等以及动脉血管供血不良所血管痉挛等以及动脉血管供血不良所引起的疾患引起的疾患. 银杏叶片提取物被法国、德国列为银杏叶片提取物被法国、德国列为降血压特效药、天然药品；被日本列降血压特效药、天然药品；被日本列为抗衰老、治老年痴呆症特效药品。为抗衰老、治老年痴呆症特效药品。 yx.chenpai/index.asp9 9花色素类花色素类(anthocyanidins)(anthocyanidins) 使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞

11、液中，经水解可生成苷元胞液中，经水解可生成苷元花色素花色素及糖。及糖。矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHOHO1010黄烷黄烷-3-3-醇醇(flavan-3-ols)(flavan-3-ols)及黄烷及黄烷-3-3，4-4-二二醇醇(flavan-3,4-diols)(flavan-3,4-diols)类类(+)儿茶素(-)表儿茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHH11双苯吡酮类（双苯吡酮类（ xanthones) 87654321异芒果素(isomengiferin)OOHOHOOHOHglc水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。水龙骨科植物石韦中的异芒

12、果素具有止咳祛痰的功效。 1212橙酮类橙酮类(Aurones)(Aurones)OCHHOOHOHO硫磺菊素硫磺菊素(sulphuretin)(sulphuretin)二、黄酮类化合物的生物合成途径二、黄酮类化合物的生物合成途径 由葡萄糖分别经桂皮酸途径和醋酸由葡萄糖分别经桂皮酸途径和醋酸-丙二丙二酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸，合酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸，合成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用形成二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作用下衍变为各类黄酮。变为各类黄酮。糖糖醋酸-丙二酸途径莽草酸途径RCH2CO

13、CoACoAOOCOHx 3OHOOH查耳酮OOOHOO三、黄酮类化合物的生物活性三、黄酮类化合物的生物活性 1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。成的力可定。 降血脂及胆固醇：木犀草素降血脂及胆固醇：木犀草素 治疗冠心病或活血化淤类中药含有黄酮类治疗冠心病或活血化淤类中药含有黄酮类芦丁片芦丁片

14、 芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素P，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。 2. 抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。中毒性肝损伤。 （ +

15、 ） - 儿 茶 素儿 茶 素(catergen)也可抗肝脏也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。等引起的中毒性肝损伤。水水飞飞蓟蓟 3. 抗炎抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5. 解痉作用解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等

16、症状；压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。花素、羟基芫花素：止咳祛痰。 6. 雌性激素样作用雌性激素样作用 大豆素大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们的结构与己烯雌酚素样作用，可能与它们的结构与己烯雌酚结构类似。结构类似。己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH7. 清除人体自由基作用清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧化特点。氧化特点。

17、另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。硬化及抗癌抗突变等作用。第二节第二节 理化性质及颜色反应理化性质及颜色反应 一、性状一、性状 1. 多为结晶性固体，少为如黄酮苷类多为结晶性固体，少为如黄酮苷类无定形粉末。无定形粉末。 2. 旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇有旋光外，其余二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇有旋光外，其余无旋光性。无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。性，且多为左旋。 3. 颜色：与颜色：与 分子中是否存在交叉共轭体系分

18、子中是否存在交叉共轭体系 助色团的数目助色团的数目 取代基的位置有关。取代基的位置有关。 色原酮部分原本无色，但在色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。OOOOOO 黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄灰黄-黄色黄色 查耳酮查耳酮 黄黄-橙黄色橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色无色 异黄酮异黄酮 微黄色微黄色 其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在分子

19、中存在交叉共轭体系，在7,4位引入位引入-OH, -OCH3等供电子基团则促进电子移位、重排，使等供电子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。化合物颜色加深。 花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：的不同而改变：呈 现 红 呈 现 红 p H 8.5） 二、溶解度二、溶解度 1. 游离苷元难溶或不溶于水，易溶于游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O 黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。于水。 二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平

20、面型分二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。对水的溶解度较大。 花色苷元花青素类虽系平面型分子，花色苷元花青素类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。水性较强，水溶度较大。花青素二氢黄酮X -或OH -OORHOH 黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。溶剂中的溶解度。 如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮如一般黄

21、酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素素5,6,7,8,3,4-六甲氧基黄酮却可溶于石油醚。六甲氧基黄酮却可溶于石油醚。 2. 黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小。黄酮苷一般易溶于相应减小。黄酮苷一般易溶于H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯等，难溶或不溶于苯，氯仿等。仿等。三、酸碱性三、酸碱性 1. 酸性酸性 黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。

22、酰胺。 酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：7, 4-二羟基二羟基 7, 或或4羟羟基基 一般酚羟基一般酚羟基5-羟基羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 2. 碱性碱性 - -吡喃酮上的吡喃酮上的1-1-位氧原子上有未共用电子位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成盐酸生成yangyang盐，但极不稳定，加水即可分解。盐，但极不稳定，加水即可分解。 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的yangyang盐常表现特殊的颜色，可用于鉴别。盐常表现特殊的颜色，可用于鉴别。H

23、2OHClClOOHOO四、显色反应四、显色反应 ( (一一) )还原反应还原反应 1. 盐酸盐酸-镁粉盐酸镁粉盐酸-锌粉反响锌粉反响 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸在盐酸-镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红红-紫红个别有绿紫红个别有绿-兰色）兰色）:将样品溶于甲醇或乙将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分分钟内必要时微热即可出现颜色。多显橙红钟内必要时微热即可出现颜色。多显橙红-紫红色，少数兰紫红色，少数兰-紫色，紫色，B环有环有-OH或或OCH3取

24、代取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。不反应。 花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一空白对照。性条件下也会发生色变，故须先做一空白对照。 2. 四氢硼钠反应四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。紫色。 取样品取样品10mg溶于甲醇，加溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴加，再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫紫色。色。 其他黄酮类化合物均不显色。其他黄酮类化合物均不显色。（二金属盐类试剂的络合反应（二金属盐类试剂的络

25、合反应 黄酮类化合物分子结构中多有黄酮类化合物分子结构中多有3-OH, 4=O; 5-OH, 4=O; 邻二酚羟基，常可与铝盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。1. 铝盐铝盐 1%AlCl3或或Al(NO3)3： 生成络合物为黄色生成络合物为黄色(max=415nm)，并有，并有荧光。荧光。2. 铅盐铅盐 1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄或碱式醋酸铅水液。生成黄-红红色沉淀。色泽因羟基数目及位置不同而异。色沉淀。色泽因羟基数目及位置不同而异。 醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4

26、=O或或5-OH, 4=O者。者。 碱式醋酸铅沉淀能力要大得多，可沉淀碱式醋酸铅沉淀能力要大得多，可沉淀一般酚类化合物。一般酚类化合物。 据此不仅可用于鉴定，也可用于提取及据此不仅可用于鉴定，也可用于提取及分离工作分离工作.3. 锆盐锆盐: 2%二氯氧化锆甲醇液二氯氧化锆甲醇液 观察颜色2%枸橼酸甲醇液黄色1ml2% ZrOCl210ml甲醇溶样品0.5-1mg黄色不褪黄色褪去2%枸橼酸黄色锆络合物 锆盐3-OH, 4=O5-OH, 4=O 4. 镁盐镁盐 醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。 二氢黄酮醇类显天蓝色荧光，若具有二氢黄酮醇类显天蓝色荧光，若具有

27、C5-OH，色泽更明显。而黄酮、黄酮，色泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄醇及异黄酮类则显黄-橙黄橙黄-褐色。褐色。 5. 氯化锶氯化锶(SrCl2) 使具有邻二酚羟基的黄酮显绿使具有邻二酚羟基的黄酮显绿-棕色棕色-黑色沉淀。黑色沉淀。 6. 氯化铁氯化铁(FeCl3) 检查酚羟基。检查酚羟基。 多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。（三硼酸显色反应（三硼酸显色反应 1 具有下列结构具有下列结构5-羟基黄酮，羟基黄酮，2-羟基查耳酮）羟基查耳酮） 2 有无机酸或有机酸存在有无机酸或有机酸存在

28、在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。 CCCOOH（四碱性试剂显色反应（四碱性试剂显色反应 日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的色变情况。品用碱性试剂处理后的色变情况。 1. 二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体应异构体查耳酮类化合物，显橙查耳酮类化合物，显橙-红色。红色。HOHOHOOO 2. 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮

29、类区别。气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不二羟基取代时，在碱液中不稳定，很快氧化，由黄色稳定，很快氧化，由黄色深红色深红色绿绿棕色沉淀。棕色沉淀。五五Wessely-Moser重排重排第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取 黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，多以苷的形式存在；在木部坚硬组织中，多多以苷的形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；以游离苷元形式存在； 根据化合物极性不同，溶解性不同，根据化合物极性不同，溶解性不同，采

30、用不同溶剂提取。采用不同溶剂提取。 1. 1. 苷元苷元 多用多用CHCl3CHCl3、Et2OEt2O、EtOAcEtOAc等极性等极性较小溶剂提取；对于多较小溶剂提取；对于多OCH3OCH3的成分，用苯、的成分，用苯、石油醚提取；石油醚提取； 对于极性大的成分，如查耳对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用EtOAcEtOAc、EtOHEtOH、Me2COMe2CO、MeOH:H2O(1:1)MeOH:H2O(1:1)等溶剂提取。等溶剂提取。 2. 苷类苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中

31、溶解度较小）；度较大，在冷水中溶解度较小）； 也可用也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。提取。 3. 含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 4. 提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮苷类化提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮苷类化合物则应避免。合物则应避免。二、粗提物的精制处理二、粗提物的精制处理 1 溶剂萃取法去杂溶剂萃取法去杂 石油醚：除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素石油醚：除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素 水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性物质水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性物质 逆流分配：水逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇乙酸乙酯，正丁醇-

32、石油醚石油醚 在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷元。极性苷元。2 碱水提酸沉淀法碱水提酸沉淀法 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。取。 本卷须知：本卷须知： 酸碱度不宜过大酸碱度不宜过大 邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护基易被氧化，加硼砂保护 石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质性杂质3炭粉吸

33、附法炭粉吸附法 适用于苷类的精制工作。适用于苷类的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。过滤得吸附苷的活性炭粉末。 依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇洗脱，分步收集、检查、合并。醇洗脱，分步收集、检查、合并。 大部分苷类可用大部分苷类可用7%酚酚/水洗下，经减压水洗下，经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。浓缩得较纯黄酮苷。三、分别三、分别 1. 极性大小不同，利用吸附或分配原理进行分极性大小不同，利用吸附或分配原理进行分离

34、离 常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉。常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉。 聚酰胺层析：聚酰胺层析： 其原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔其原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。键缔合力大小有关。 各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强依各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强依次为：次为： 水，甲醇，丙酮，氢氧化钠水溶液，甲酰胺，水，甲醇，丙酮，氢氧化钠水溶液，甲酰胺，二甲基甲酰胺，脲素水溶液。二甲基甲酰胺，脲素水溶液。聚酰胺是分离黄酮聚酰胺是分离黄酮的理想吸附剂的理想吸附剂黄酮类化合物从聚酰胺柱洗

35、脱时有下列规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：苷元相同，洗脱先后顺序一般为： 三糖苷三糖苷双糖苷双糖苷单糖苷单糖苷苷元苷元母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢 羟基位置的影响：具有羰基邻位羟基黄酮比具羟基位置的影响：具有羰基邻位羟基黄酮比具有对位或间位羟基黄酮先洗脱下来有对位或间位羟基黄酮先洗脱下来不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：是： 异黄酮异黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳酮往往较

36、相应的二氢黄酮难于洗脱。耳酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。硅胶层析硅胶层析 对酚羟基多的黄酮类，如多羟基黄酮及对酚羟基多的黄酮类，如多羟基黄酮及 其苷类，硅胶减活性使用其苷类，硅胶减活性使用对酚羟基少的黄酮类，如甲基化、乙酰对酚羟基少的黄酮类，如甲基化、乙酰化黄酮及二氢黄酮、异黄酮，则无须减化黄酮及二氢黄酮、异黄酮，则无须减活性。活性。2. 利用分子大小不同，用葡聚糖凝胶分利用分子大小不同，用葡聚糖凝胶分子筛分离子筛分离 分离游离黄酮主要是吸附作用，极性小分离游离黄酮主要是吸附作用，极性小大洗脱。大洗脱。 分离黄酮苷类，主要是分子筛作用，分子大分离黄酮苷类，主要是分子筛作用，分子大小小洗脱。洗

37、脱。 总的洗脱顺序：总的洗脱顺序：糖多的苷糖多的苷糖少的苷糖少的苷游离苷元极性小游离苷元极性小大）大） 常用洗脱剂：常用洗脱剂：碱性水溶液，含盐水溶液碱性水溶液，含盐水溶液 醇及含水醇醇及含水醇 含水丙酮，甲醇氯仿含水丙酮，甲醇氯仿 利用酸性强弱，采用利用酸性强弱，采用pH梯度萃取法梯度萃取法v 混合物溶于有机溶剂，依次用混合物溶于有机溶剂，依次用5 % N a H C O 3 、 5 % N a 2 C O 3 、0.2%NaOH、4%NaOH萃取，相应的黄萃取，相应的黄酮类化合物洗脱顺序：酮类化合物洗脱顺序：7,4二羟基二羟基7或或4羟基羟基一般酚羟基一般酚羟基羟基黄酮羟基黄酮第四节第四节

38、 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定目前主要采用的方法有：目前主要采用的方法有：与标准品或与文献对照与标准品或与文献对照PPC或或TLC得到的得到的Rf值值分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的属盐类试剂后得到的UV光谱光谱1H-NMR 13C-NMR MS一、层析在黄酮类鉴定中的作用一、层析在黄酮类鉴定中的作用1. 纸层析纸层析(PPC) 苷类成分可采用双向展开，第一相展开采用苷类成分可采用双向展开，第一相展开采用醇性溶剂，如醇性溶剂，如BAW系统正丁醇：醋酸：水系统正丁醇：醋酸：水4：1：5上层）；第二相展开

39、用水性溶剂，如氯上层）；第二相展开用水性溶剂，如氯仿：醋酸：水仿：醋酸：水3：6：1） 苷元则多采用醇性溶剂。苷元则多采用醇性溶剂。 花色苷及其苷元，可用含盐酸或醋酸的溶剂。花色苷及其苷元，可用含盐酸或醋酸的溶剂。2. 薄层层析薄层层析(TLC) 硅胶薄层硅胶薄层 用于弱极性黄酮较好。用于弱极性黄酮较好。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸5：4：1）；苯：甲醇）；苯：甲醇95：5或苯：甲醇：冰醋酸或苯：甲醇：冰醋酸35：5：5等。等。 聚酰胺层析聚酰胺层析 适用范围广，可分离含游离酚羟基的黄酮或其苷类。适用范围广，可分离含游离酚羟基的黄酮或其苷类。 常用展开系统：乙醇常用展开系

40、统：乙醇:水水3:2）；丙酮）；丙酮:水水1:1等。等。 显色剂：紫外光；显色剂：紫外光；2%三氯化铝甲醇液；三氯化铝甲醇液；1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液。混合液。二、紫外光谱在黄酮类鉴定中的应用二、紫外光谱在黄酮类鉴定中的应用n可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。基。n一般程序：一般程序：n 测定样品在甲醇中的测定样品在甲醇中的UV谱以了解母核类型；谱以了解母核类型；n 在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测UV谱谱和可见光谱以了解和可见光谱以了解3,5,7,3,4有无

41、羟基及邻二酚羟基；有无羟基及邻二酚羟基；n 苷类可水解后或先甲基化再水解），再用上法苷类可水解后或先甲基化再水解），再用上法测苷元的测苷元的UV谱以了解糖的连接位置。谱以了解糖的连接位置。（一黄酮类化合物在甲醇溶液中的紫外光谱（一黄酮类化合物在甲醇溶液中的紫外光谱 多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成：多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成： 带带I在在300-400nm区间，由区间，由B环桂皮酰系统的电环桂皮酰系统的电子跃迁所引起；子跃迁所引起；OOOO 带带II在在220-280nm区间，由区间，由A环苯甲酰系统环苯甲酰系统的电子跃迁所引起。的电子跃迁所引起。OOOO 根据带根据带I I、带

42、、带IIII的峰位及形状或强度），的峰位及形状或强度），推测黄酮类化合物结构类型。推测黄酮类化合物结构类型。 带带II(240-285nm)（苯甲（苯甲酰系统）酰系统）带带I(300-400nm)桂皮酰系统桂皮酰系统类类 型型说说 明明 240-280304-350黄酮类黄酮类 -OH -OH越多，越多，带带I I带带IIII越红移越红移 带带IIII峰位主峰位主要受要受A A环氧取代环氧取代程度的影响，程度的影响， B B环环3,43,4有有- -OHOH基，带基，带IIII为为双峰主峰伴双峰主峰伴肩峰）肩峰）328-357黄酮醇类黄酮醇类(3-OR) 352-385黄酮醇类黄酮醇类(3-O

43、H) 245-270270-295300-400异黄酮类异黄酮类二 氢 黄 酮二 氢 黄 酮醇）醇）B环上有环上有-OH, OCH3对带对带I影影响不大响不大 220-270340-390或或340-390(Ia) 300-320(Ib)查耳酮类查耳酮类查耳酮查耳酮2-OH使带使带I向红移影向红移影响大响大370-430(3-4个个小峰小峰)橙酮类橙酮类 不同类型黄酮类化合物的紫外光谱2 2加入诊断试剂后引起的位移加入诊断试剂后引起的位移及结构测定及结构测定加入试剂加入试剂带带IIII带带I I说明说明样品样品+MeOH220-285300-400两峰强度基本相同，具体位置与两峰强度基本相同，

44、具体位置与母核上电负性取代基母核上电负性取代基(-OH, -OCH3)有关，有关，-OH, -OCH3越多，越多，越长移越长移 +NaOMe或或+NaOHA 环 有环 有 -O H ， 红， 红移小，无移小，无意义意义红移红移 40-60nm（ 不变或增不变或增强）强）红移红移 50-60nm（ 下降）下降）有有4-OH，无，无3-OH 有有3-OH，无，无4- OH有有3,4-OH或或3,3,4-OH衰减更衰减更快）快） 7-OH带带I，II随加随加NaOMe时间时间延长，逐渐衰减延长，逐渐衰减 320-330nm有小峰有小峰+NaOAc(未熔融未熔融) 5-20在长波一侧在长波一侧有明显肩

45、峰有明显肩峰7-OH示有示有4-OH ，但无，但无3-及及/或或7-OH解解 释释加入试剂加入试剂带带II带带I说明说明+NaOAc/H3BO3 5-10 12-30有有6,7-OH或或7,8-OH (5,6-OH无无)B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 AlCl3/HCl 60 50-60 35-55 17-20 0有有3-OH有有3,5-二二OH有有5-OH，无，无3-OH有有6-OR和和5-OH无无3-OH, 5-OH或或6-OR存在存在AlCl3光谱光谱-AlCl3/HCl光谱光谱 紫移紫移30-4050-650B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基A,B环皆有邻二酚羟基环皆有邻二酚羟基A,B环皆

46、无邻二酚羟基环皆无邻二酚羟基解解 释释说明：说明：1）+NaOMe, OHOMe，红移，红移 另有另有3,4-OH或或3,3,4-OH时，在时，在NaOMe作用下易作用下易氧化破坏，故峰有衰减。氧化破坏，故峰有衰减。2NaOAc为弱碱，仅使酸性较强的为弱碱，仅使酸性较强的7-OH解离。解离。OOOback3）HCl/H2OAlCl3Al3+OOOHOHOHOAl3+Al3+OOOOOHOOOOHOHHOOH形成络合物的能力：形成络合物的能力：黄酮醇黄酮醇3-OH 黄酮黄酮5-OH二氢黄酮二氢黄酮5-OH） 邻二酚羟基邻二酚羟基 二氢二氢黄酮醇黄酮醇5-OH邻二酚羟基和二氢黄酮醇邻二酚羟基和二氢

47、黄酮醇5-OH在酸性条件下不与在酸性条件下不与AlCl3络合；络合；但不在酸性条件下，五者皆与但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合；络合；形成络合物越稳定，红移越多。形成络合物越稳定，红移越多。4二者相减可检测邻二酚羟基。二者相减可检测邻二酚羟基。 返回返回三、三、1H-NMRn常用溶剂：氘代氯仿常用溶剂：氘代氯仿CDCl3），氘代二甲基），氘代二甲基亚砜亚砜DMSO-d6），氘代吡啶），氘代吡啶C5D5N）。也）。也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中进行测定。四氯化碳中进行测定。hesperidinMeOH-H2Ohexa-trime

48、thyl-silyl-rha-glc-OOOOSi(CH3)3OCH3OSi(CH3)3pyridin(CH3)3SiCl(CH3)3Si2NHrha-glc-OOOOHOCH3OHn优点：优点：n无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂；无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂；n供试后的样品用含水甲醇处理可回收；供试后的样品用含水甲醇处理可回收；n三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰化或甲醚衍生三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰化或甲醚衍生物。物。（一（一A A环质子环质子15, 7-二二OH黄酮黄酮7-OH成苷时，成苷时，H-6及及H-8均向低磁场方向位移。均向低磁场方向位移。H-6, H-8, 5.7-

49、6.9, J=2.5HzH-6较H-8高场 86OOHOOH27-OH黄酮黄酮H-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz)H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-7.0 (d, J=2.5Hz) 5OOHO68H-5较较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。效应的影响。H-6、H-8较较5, 7-二二OH黄酮低场，且相互位黄酮低场，且相互位置可能颠倒。置可能颠倒。 （二（二B环质子环质子 6.5-8 14-氧取代黄酮类化合物氧取代黄酮类化合物5632ORH-3, 5 6.5-7.1, d, J=8.5HzH-2, 6 7.1-

50、8.1, d, J=8.5Hz 由于由于C环对环对H-2, 6的负屏蔽作用大于对的负屏蔽作用大于对H-3, 5，且且H-3, 5受受4-OR的屏蔽作用，故前者较低场；的屏蔽作用，故前者较低场； C环氧化程度越高，环氧化程度越高，H-2, 6处于越低场的位置。处于越低场的位置。23, 4-二氧取代黄酮类化合物二氧取代黄酮类化合物 562OROR H-2受受C环负屏蔽和环负屏蔽和3-OR屏蔽作用，屏蔽作用，H-6 也受也受C环负屏环负屏蔽作用，而蔽作用，而H-5则仅则仅4-OR屏蔽作用。故由低场到高场的顺序屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：为：H-6 H-2 H-5。 但有时也会发生但有时也会发生

51、H-2和和H-6重叠的现象。重叠的现象。（13, 4-二氧取代黄酮及二氧取代黄酮及 黄酮醇黄酮醇H-5 6.7-7.1 d, J=8.5HzH-2 7.2 d, J=2.5HzH-6 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz（23, 4-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 H-2, 5,6常作为一个复杂多重峰通常为两组峰）常作为一个复杂多重峰通常为两组峰） 6.7-7.1562OROR33, 4,5-三氧取代黄酮类化合物三氧取代黄酮类化合物62OR2OR1OR3若若R1=R2=R3=H，则，则H-2,6为单峰，为单峰， 6.7-7.5若若3或或5被其他基团

52、取代，则被其他基团取代，则H-2,6分别为二重峰分别为二重峰（J=2Hz） （三）（三） C环质子环质子 1. 黄酮类黄酮类H-3, 6.33OHO2. 异黄酮类异黄酮类32OOHH-2位于羰基位于羰基位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，7.6-7.8。若用若用DMSO-d6作溶剂，则作溶剂，则8.5-8.7。 3. 二氢黄酮和二氢黄酮醇二氢黄酮和二氢黄酮醇 1) 二氢黄酮二氢黄酮23OHOH两个两个H-3, 分别为分别为dd峰，中心位于峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz偕偶），

53、偕偶），5Hz顺偶及顺偶及J = 17Hz偕偶），偕偶），11Hz反偶）反偶）H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz（反偶）（反偶）, Jcis = 5Hz顺偶）顺偶）（2二氢黄酮醇二氢黄酮醇32(2S, 3S)二氢黄酮OOHOHH 3-OR苷化，供电子能力下降，两个氢苷化，供电子能力下降，两个氢的的值升高向低场位移），可用于判断二值升高向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。氢黄酮醇苷中糖的位置。 H-2与与H-3为反为反 式双直立键，式双直立键， J=11HzH-2 4.9H-3 4.34. 查耳酮查耳酮d, 7. 3-7. 7, J=17H zd, 6. 7-7.

54、 4, J=17H zO5.橙酮橙酮s, 6.5-6.7 6.37-6.94 (DMSO-d6)OCHO（四）（四） 糖上的质子糖上的质子 1. 单糖苷类单糖苷类 糖与苷元相连时，糖上糖与苷元相连时，糖上1-H与其它与其它H比较，一般位比较，一般位于较低磁场区。因于较低磁场区。因-OR (R=苷元苷元) 不表现供电子，仅表不表现供电子，仅表现吸电子的诱导作用，端基现吸电子的诱导作用，端基H受两个受两个O的诱导，处于低的诱导，处于低场（场（4.0-6.0） 1葡萄糖位于不同位置时端基葡萄糖位于不同位置时端基H化学位移的区别：化学位移的区别： C3-OR 1-H的的 值约为值约为5.8 C-5,

55、C-6, C-7, C-4-OR 1-H的的 值约为值约为4.8-5.22) 葡萄糖苷与鼠李糖苷的区别葡萄糖苷与鼠李糖苷的区别 黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.8, d, J=7Hz （二（二直立键偶合系统）直立键偶合系统） 黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷5.0-5.1, d, J=2Hz （二平伏键偶合系统）（二平伏键偶合系统） 另外鼠李糖上的另外鼠李糖上的C-CH3 0.8-1.2, d, J=6.5Hz-L-rha-D-glc2211OORH(e)H(e)OHHH3CHOHHOHOORH(a)H(a)OHHOHHHOOH 2. 双糖苷类双糖苷类 末端糖上的末端糖上的H-1因

56、离黄酮母核较远，受到因离黄酮母核较远，受到的负屏蔽作用较小，因而较的负屏蔽作用较小，因而较H-1处于较高场处于较高场的位置。的位置。（五）（五） 其它质子其它质子 脂肪族乙酰氧基脂肪族乙酰氧基1.65-2.10 芳香族乙酰氧基芳香族乙酰氧基 2.30-2.50 甲氧基质子甲氧基质子3.50-4.10四、四、13C-NMR 方法：方法： 1对比法：与简单的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸及对比法：与简单的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸及它们的衍生物光谱的比较；它们的衍生物光谱的比较； 2计算法：用经验的简单芳香化合物的取代位移加和计算法：用经验的简单芳香化合物的取代位移加和规律进行计算；规律进行计算； 3

57、选用各种一维和二维选用各种一维和二维NMR技术。技术。（一骨架类型的判断（一骨架类型的判断 根据中央三碳链的碳信号，即先根据羰基碳的根据中央三碳链的碳信号，即先根据羰基碳的值，值，再结合再结合C2、C3的裂分和的裂分和值判断值判断C=OC-2或或C-）C-3或或C-）归属归属168.6169.8(s)137.8140.7(d)122.1122.3(s)异橙酮类异橙酮类 174.5184.0(s)160.5163.2(s)104.7111.8(d)黄酮类黄酮类149.8155.4(d)122.3125.9(s)异黄酮类异黄酮类147.9(s)136.0(s)黄酮醇类黄酮醇类182.5182.7(

58、s)146.1147.7(s)111.6111.9(d)(=CH-)橙酮类橙酮类 188.0197.0(s) 136.9145.4(d)116.6128.1(d)查耳酮类查耳酮类75.080.3(d)42.844.6(t)二氢黄酮类二氢黄酮类82.7(d)71.2(d)二氢黄酮醇二氢黄酮醇类类（二黄酮类化合物取代图式的确定方法（二黄酮类化合物取代图式的确定方法 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。用来确定取代基的取代图式。 以黄酮为例，其以黄酮为例，其13C-NMR13C-NMR信号如下所示：信号如下所示： flavonefla

59、vone118.3118.3156.3156.3163.2163.2131.8131.8126.3126.3131.6131.6129.0129.0OO129.0129.0126.3126.3178.4178.4107.6107.6133.7133.7125.2125.2125.7125.7 1取代基位移的影响取代基位移的影响 XZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8-OH及及-OCH3的引人将使直接相连碳原子的引人将使直接相连碳原子(-碳碳)信号信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子大幅度地向低场位移，邻位碳原子(-碳碳)及对位碳则及对位碳则

60、向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。 A-环上引入取代基时，位移效应只影响到环上引入取代基时，位移效应只影响到A环，而环，而B-环上引入取代基时，位移效应只影环上引入取代基时，位移效应只影响到响到B环。若是一个环上同时引入几个取代基环。若是一个环上同时引入几个取代基时，其位移效应将具有某种程度的加和性。时，其位移效应将具有某种程度的加和性。 黄酮母核上引入黄酮母核上引入5-OH时，不仅影响时，不仅影响A环环碳原子的化学位移，还因碳原子的化学位移，还因C5-OH与与C4=O形成形成分子内氢键缔合，故可使分子内氢键缔合，故可使C4，C2信号向