多介质生物陶粒

1、多介质生物陶粒1.1概述据统计，我国每年的粉煤灰排放量高达1.6亿吨，因为没有很好的高值利用技术，实际利用率仅为30-50%，导致多年累计堆存量超过10 亿吨（Fu,2008）。粉煤灰的堆存，不仅占用大量土地，任意堆放也会产生扬尘，污染空气，通过暴雨径流等排入水系则会造成河流淤塞，粉煤灰中携带的有毒化学物质还会危害人体和动植物健康（Cprek,2007）。因此，粉煤灰的无害化处理和高值利用已成为全球广泛关注的热点问题（Rostami,2003; Golightly,2005）。生物陶粒是水处理的重要滤料，其制备，需要消耗大量页岩等不可再生矿石资源（Hartman, 2007; Xu,2008a

2、,b,c）。而采用粉煤灰代替页岩制备生物陶粒，则可以提高生物陶粒的耐久性、抗拉强度和抗酸碱侵蚀能力（Gao,2009），既可以解决粉煤灰的污染问题，又能够节省大量不可再生资源，还可以改善生物陶粒的性能（Bankowski,2004），是一条很有前景的粉煤灰无害化处理和高值利用途径。近年来，为了增强粉煤灰陶粒在生物滤池中的适用性，Fu等采用有机造孔剂和粉煤灰制备了一种填充密度小和比较面积大的多孔生物陶粒（Fu,2008）；为了增强粉煤灰的吸附能力，Chen 等酸碱和纳米材料改性粉煤灰陶粒，大大提高了粉煤灰陶粒的氨氮吸附容量（Chen,2007）；为了增强粉煤灰陶粒化学反应过程，Gao等将FeCl

3、3等催化剂涂至粉煤灰陶粒表面，显著提高了粉煤灰陶粒表面的生物化学反应速率（Gao,2009）。这些研究都在一定程度上，改善了粉煤灰生物陶粒的性能，促进了粉煤灰陶粒在水处理中的应用。铁屑和碳共同浸没在水中时，会发生宏观和微观两种原电池电解反应（Loyo,2008;Liu,2009）。一方面，铁屑中的金属铁和Fe3C存在明显的氧化还原电势差，当Fe和Fe3C共同浸没在水中时，会发生原电池电解反应，形成许多细微的原电池，金属铁作为原电池的阳极，Fe3C作为阴极。另一方面，Fe和C也存在明显的氧化还原电势差，当Fe和C共同浸没在水中时，也会发生原电池电解反应，形成宏观的原电池，金属铁作为原电池的阳极，

4、碳化铁作为阴极（Loyo,2008;Liu,2009）。目前，具有双原电池效应的铁屑团球、纳米铁颗粒和海绵铁等，都已被用于处理各种废水（Mcgeough,2007;Ma,2008），但是，截至目前，通过掺杂金属铁制备具有Fe/C和Fe/Fe3C双原电池效应的改性粉煤灰生物陶粒，改善粉煤灰生物陶粒的理化性质和氮磷吸附性能还少有报道。粉煤灰生物陶粒高温烧结制备过程中，为了使其内部形成适量、大小达到微米或纳米级的微孔，增加其比表面积和污染物吸附容量需要，往往需要添加大量造孔剂（Ismail,2007）。目前，使用较多的造孔剂是煤粉和合成有机物，它们的最大优点是在400-800左右就完全燃尽（Hart

5、man,2009）。但是，煤粉属于不可再生资源，合成有机造孔剂也需要消耗大量不可再生资源，因此，寻找替代煤粉和合成有机物造孔剂的廉价、易得的造孔材料，就显得非常必要。锯末是一种来源相当丰富的工业废弃物，是木材加工的主要剩余物之一,约占原木材加工总量的8-12%（Salehi,2009）。目前，一些国家通过将锯末用作燃料、栽培食用菌、家畜饲料敷料、生产炭化制品、土壤改良剂、制版原料及模压成型制品等，实现了锯末的高值利用。可是，由于技术和经济等方面的原因, 仍然有大部分锯末有待妥善处理或有效利用（Ma,2009）。锯末的主要成分是木质素和纤维素，其高温烧结后均能转化为碳物质，并留下丰富的孔隙，可用

6、于制备多孔材料（Salehi,2009）。1.2 多介质生物陶粒制备1.2.1 生物陶粒原料1#、2#和3#多介质生物陶粒的原料见表1-1。此外，在上述原料基础上，还分别掺杂相当于上述原料总和20的碳酸钙。表1-1 多介质生物陶粒原料组成（）编号粉煤灰锯末屑粘土天然斜发沸石金属铁123494846252525101010151515124由表1-1可知，多介质生物陶粒的主要原料包括：沸石、粉煤灰、粘土、锯木屑和碳酸钙等。沸石是一族骨架状结构多孔性含水硅铝酸盐晶体的总称。它具有独特的吸附性、催化性、离子交换性和选择性、耐酸性、热稳定性、多成份性及很高的生物活性和抗毒性等。天然沸石尤其是斜发沸石被

7、广泛证明有很强的吸附能力，其在自然界中广泛存在，是天然沸石中储量最丰富的一种，在我国有着广泛而丰富的储量，廉价易得。粉煤灰主要含SiO2、Al2O3等活性成分，属硅铝酸盐，此外还含少量的Fe2O3、CaO、MgO和未燃尽碳。粉煤灰呈多孔蜂窝状组织，比表面积较大，具有较强的吸附能力。其处理污水的机理主要有以下几个方面：吸附作用、接触凝聚作用和沉淀作用。在多介质生物陶粒原料中，粉煤灰主要用于污水中磷的去除，CaO对磷具有沉淀作用，Al2O3和Fe2O3有吸收磷的能力，Ca-Al-Fe复合氧化物是重要的磷吸收成分。粘土起粘结剂的作用，使生物陶粒更易于成型，同时增加陶粒的强度。使用原土作为原料首先降低

8、了材料成本和运输成本，可以直接使用土建时挖出的原土，而且可以利用土壤天然的多孔性，对污染物进行去除。活性炭除了具有很强的吸附能力以外，还可为硝化反应和反硝化反应提供碳源，并使沸石的反硝化速率更平缓。而选择锯木屑因为它们燃烧后均能转化为碳物质，从而起到活性炭的作用，并且在高温烧结后留下丰富的孔隙，是生物陶粒中形成大孔的主要原因。碳酸钙是造孔剂，在高温下能释放出CO2，使生物陶粒具有丰富的孔隙，同时还可与磷酸盐发生吸附沉淀反应。生物陶粒制备混合造粒双原电池效应：Fe/C、Fe/Fe3C陶粒成品烧结筛选图1-1多介质生物陶粒制备流程按比例将粉煤灰、金属铁、废弃锯末、碳酸钙、天然斜发沸石和粘土充分混合

9、均匀后，经造粒机制成直径为8mm的球状颗粒，放置在陶粒烧结窑中，首先升温至100，并保温60min，继续升温至900，保温60min，以便使造孔剂充分燃烧或分解，在成型颗粒内部形成微米和纳米孔，最后升高到1050 保温7h，以防止生物陶粒表面釉化，减少内部微孔熔融，然后自然降至室温（12h），经筛选后得多介质生物陶粒成品（图1-2）。图1-2 多介质生物陶粒成品1.3 多介质生物陶粒表征元素组成（1）XRF分析多介质生物陶粒的元素组成，按其作用可分为2类（表1-2）。表1-2 多介质生物陶粒的元素组成（%）元素组成1#2#3#SiO239.239.639.2Al2O314.714.714.6C

10、aO12.412.211.8MgO6.66.36.2FeO6.66.87.0一是，成陶成分，在烧制陶粒时起支撑骨架作用，多介质生物陶粒中主要是SiO2和Al2O3，其中，SiO2/Al2O3是表征陶粒吸附活性的主要指标（Xu,2008a; Xu,2008b），在3种多介质生物陶粒中，SiO2/Al2O3相差不大, 这与原料中Si和Al元素的丰度基本相关有关。二是，起助熔作用的熔剂氧化物，可调节原料熔点，多介质生物陶粒中主要以FeO、MgO和CaO形态存在，它们都是反映多介质生物陶粒脱氮除磷活性的重要指标（Xu,2008a），在3种多介质生物陶粒中，MgO和CaO随金属铁掺杂量增加而减少，FeO

11、则随金属铁掺杂量增加而增加，这也与原料中Mg、Ca和Fe元素的相对丰度趋势一致。（2）XRD分析X射线粉晶衍射分析发现，3种多介质生物陶粒的矿物组成中，均存在大量Fe3C，和无定型碳。金属铁添加量越大，粉煤灰陶粒中Fe3C丰度越高（图1-3）。AABBCDEDDEFEFDCE强度 (cps)图1-3多介质生物陶粒XRD（A: 无定型碳; B:石墨; C: Fe; D: Fe3C; E: FC8; F: FeO）据此推测，多介质生物陶粒高温烧结制备过程中可能存在以下反应：（1）锯末产生气体及析碳C(锯末)+O2=CO2C(锯末)+O2=COC(锯末)+CO2=COCO2=C+CO(析碳)（2）F

12、e2O3、FeO和金属铁转化为Fe3CFe2O3+CO=Fe3C+CO23FeO+5CO=Fe3C+4CO23Fe+2CO=Fe3C+CO2此外，在3种多介质生物陶粒中都发现了FeC8团簇，而且多介质生物陶粒原料中金属铁掺杂量越多，FeC8丰度的越高（图1-3）。这就是说，多介质生物陶粒在高温烧结制备过程中，存在以下反应：Fe3C+23C=3FeC8有趣的是，在2角26度附近存在明显的石墨衍射峰（图1-3）。尽管，多数研究表明，无定型碳石墨化的温度一般在2000以上；但是，早在1998年，Inagaki等曾报道了Fe2O3与PVC混合烧结过程中，在1000左右出现无定型碳石墨化，并包裹在金属铁

13、颗粒周围的现象（Inagaki,1998）；而且，FeCn团簇通常也以石墨碳包覆金属铁（或Fe3C）的形式存在（Huo,2005）。据此我们推测，本研究在1050左右出现无定型碳石墨化现象，可能FeC8团簇的生成有关。表面特征（1）堆积密度以粉煤灰为主要原料制备的1#、2#和3#多介质生物陶粒的表观密度分别为1.54 g/cm3、1.53 g/cm3和1.51g/cm3，堆积密度分别为0.68 g/cm3、0.68 g/cm3和0.66 g/cm3（表1-3）。由此可见，3种多介质生物陶粒的表观密度和堆积密度差异并不显著。但总的趋势为，金属铁掺杂量越多，多介质生物陶粒的表观和堆积密度越小，这个

14、结果出乎我们的预料。众所周知，金属铁的密度（7.9 g/cm3）比粉煤灰的密度（1.6 g/cm3）大得多，这就是说，在经高温烧结前，金属铁掺杂量越多，造粒体的密度越大。然而，在3种多介质生物陶粒原材料中，除了金属铁和粉煤灰外，其它原料的配比和组成完全相同。有研究指出，在800-1050高温下，金属铁可与C反应转化为Fe3C（Gutsey,2004; Loyo,2008），金属铁与C反应转化为Fe3C过程所产生CO2的逸出或内部膨胀是导致金属铁掺杂量越多，多介质生物陶粒的表观密度和堆积密度越小的关键因素，其反应方程式为：3Fe+2C=Fe3C+CO2表1-3 多介质生物陶粒的性能参数项目1#2

15、#3#表观密度（g/cm3）1.541.531.50堆积密度（g/cm3）0.680.680.66比表面积BET（m2/g）6.206.416.56强度损失率（%）2.863.003.04酸蚀率（%）2.452.272.11碱蚀率（%）0.810.740.58需要指出的是，3种多介质生物陶粒的堆积密度仅相当于轻质粉煤灰陶粒（1.3 cm3/g）的1/2（Fu,2008;Chen,2008），都具有堆积密度小的特点。多介质生物陶粒较小的堆积密度，可减少其在生物滤池中单位体积的填充量，既可节省成本，又能够增加生物滤池的有效容积，有利于延长使用寿命（Ismail,2007）。（2）比表面积多介质生物

16、陶粒的金属铁掺杂量每增加1倍，比表面积约升高3（表1-3），这可能是因为，多介质生物陶粒原料中的金属铁掺杂量越多，其高温烧结时金属铁转化为Fe3C过程中释放的CO2的量越多（Gutsey,2004; Loyo,2008），因此其造孔效应就越显著，多介质生物陶粒比表面积就越大。由表1-3可知，3种多介质生物陶粒的比表面积在6.2-6.6 m2/g之间，约为普通页岩生物陶粒的（4.1 m2/g）的倍（Fu,2007;Zhao,2007），较大的比表面积有利于提供更多的吸附点位（Hartman,2009）。（3）显微结构多介质生物陶粒表面形态和内部孔隙连通性是反映其吸附性能的主要指标（Hartman

17、,2007; Wang,2006）。3种多介质生物陶粒的外表都很粗糙，断面内孔隙发达，内部孔隙连通性较好，都有利于其吸附污染物（图1-4a,b,c,d）。(a)(b)(c)(d)(e)(f)图1-4多介质生物陶粒SEM图（a:1#表面; b:1#内部; c: 2#表面; d:2#内部; e: 3#表面; f: 3#内部）1.3.3 孔径分布孔径分布特征通常用最可几孔径来描述，即：气孔微分体积为最大值时所对应的气孔孔径。由图1-5可知，3种多介质生物陶粒的最可几孔径都分布在2-50nm之间（约95），而且，金属铁掺杂量越多，位于2-50nm区域的孔容积也越大。研究表明，最可几孔径越大，陶粒位于2

18、-50nm的中孔越多（Fu,2008），对氮磷的吸附越牢固（Chen,2008）。图1-5多介质生物陶粒孔径分布1.4 多介质生物陶粒性能1.4.1机械性能多介质生物陶粒在运输、装入生物滤池、人工湿地、地下渗滤系统，以及再生等过程中会受到多种外力作用，如水的剪切力，陶粒自身的重力作用和陶粒间的摩擦力等，从而引起陶粒表面产生细小颗粒（Hartman,2007;Fu,2008）。这些细小颗粒，一方面，极易结块，从而堵塞多介质生物滤池、人工湿地和地下渗滤等水处理设施；另一方面，附着在陶粒表面的微生物，也会因陶粒机械损失而大量流失。1#、2#和3#多介质生物陶粒的强度损失率分别2.9%、3.0%和3.

19、0%，比与轻质粉煤灰陶粒（3.0-5.0%）优，能够满足生物滤池、人工湿地、地下渗滤系统水力冲刷、曝气、搬运和再生的需要。耐酸碱性多介质生物陶粒的酸溶蚀率较高（2.1-2.5%），碱溶蚀率较低（）（表1-3）。这是因为，作为造孔剂添加的碳酸钙，可与沸石和粉煤灰中的二氧化硅形成硅酸钙，而硅酸钙在酸性溶液中能被溶解滤出（Ma,2009）；此外，多介质生物陶粒中的金属铁和Fe3C也溶于酸（Gu,2006）。需要指出的是，尽管3种多介质生物陶粒的酸溶蚀率较高，但仍比普通页岩陶粒（2.7）小（Zhao,2007;Fu,2008），其碱溶蚀率也比轻质多孔粉煤灰陶粒（1.4%）小很多（Wang,2006;F

20、u,2008）。这就是说，3种多介质生物陶粒都具有抗酸碱腐蚀性好、惰性强等特点。氮吸附特性固体吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可用Mckay准二级动力学模型进行描述（Ozacar,2003;Kostura,2005），其线性表达式为:（1-1）式中：Qt为陶粒的吸附量，mg/g ；t为吸附作用时间，min；k1为准二级动力学速率常数，g/（mg min）；Qe为陶粒的平衡吸附量，mg/g。3种多介质生物陶粒的氨氮吸附过程，都接近Mckay的准二级动力学过程，与页岩陶粒相似（Ozacar,2003; Kostura,2005）。比较而言，多介质生物陶粒的金属铁掺杂量越多，相关系数越大，吸附过程

21、越接近准二级动力学过程（图1-6a）。金属铁掺杂量由1提高到2对其吸附氨氮平衡时间的影响非常显著（由90min减少到60min），继续提高金属铁掺杂量至4，对氨氮吸附平衡时间影响不再显著，仍保持在60min左右（图1-6a）。固体吸附材料对水中污染物的等温吸附现象，常用Langmuir方程来描述（Ozacar,2003;Kostura,2005）：（1-2）式中，为平衡吸附量，mg/g；Qm为Langmuir理论饱和吸附量，mg/g；为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；b是与固体表面吸附溶质时结合能有关的常数单位；bQm表示固液体系吸附溶质时的最大缓冲能力。吸附初始阶段，随着氨氮平衡浓度的增加，3

22、种多介质生物陶粒对氨氮的吸附量均显著增大，当平衡浓度其分别达到77 mg/L（1#）、68 mg/L（2#）和51 mg/L时，对氨氮的吸附量分别为8.6 mg/g、9.1 mg/L和10.0 mg/L，此后，吸附作用逐渐减弱，进一步增加平衡浓度，氨氮吸附量增长缓慢，吸附作用趋于平衡（图1-6b）。相应的Langmuir方程吸附等温方程及相关参数见表1-4，从相关系数来看，3种多介质生物陶粒的吸附等温特征都可用Langmuir方程描述（表1-4）。(b)(a)(d)(c)图1-6多介质生物陶粒吸附氨氮和磷的动力学曲线和吸附等温线（a:氨氮动力学曲线; b:氨氮等温线; c:总磷动力学曲线; d

23、:总磷等温线; A1:1#实测值; A2:1#拟合值; B1:2#实测值; B2:2#拟合值; C1:3#实测值; C2:3#拟合值）根据Langmuir 方程计算的3种多介质生物陶粒的氨氮理论最大吸附容量分别为12.1 mg/g（1#）、14.1 mg/g（2#）和15.9（3#）（表1-4），金属铁掺杂量越多，理论吸附容量越大。这是因为，多介质生物陶粒的比表面积越大，吸附点位越多，吸附容量也越大（Yu,2004）。此外，Fe3C和金属铁存在明显的氧化还原电势差，当存在大量金属铁和Fe3C的多介质生物陶粒浸入水中时，就构成了成千上万个细小Fe/Fe3C微观原电池，Fe成为阳极，Fe3C成为阴

24、极（Loyo,2008;Liu,2009）；金属铁还可与其周围的C组成更大的Fe/C宏观原电池（Mcgeough,2007;Ma,2008）。表1-4 多介质生物陶粒吸附氨氮和磷的Mckay准二级动力学及Langmuir等温方程项目Mckay Qemg/gk1g mg-1 min-1r2LangmuirQmmg/gbL/mgr21#吸附氨氮1.570.02320.985712.050.03170.99692#吸附氨氮1.480.09300.998014.060.02650.99703#吸附氨氮1.530.09430.998215.920.03180.99281#吸附磷0.490.02860.9

25、91521.010.06760.99922#吸附磷0.490.03090.996122.940.06830.99723#吸附磷0.510.03020.992824.450.06440.9980阳极过程：FeFe2+2e E(Fe2+/Fe)= -0.44V阴极过程：2H+2e2H H2 E(H+/H2)= 0.00V微观和宏观原电池阳极新生态的Fe2+具有少量氧化NH3能力（Wang,2000;Gu,2006）；阴极新生态的H具有很强的还原能力，在弱碱性条件下可使NO3-和NO2-还原为N2（Siantar,1996; Gu,2006），这可以促进阳极氧化NH3的反应，这可能是多介质生物陶粒具

26、有较高氨氮吸附容量，且金属铁掺杂量越多吸附容量越大的另一原因。此外，多介质生物陶粒中的零价铁和Fe3C在弱酸性条件下也可转化NO3-，也能够促进氨氮的硝化反应，提高原电池阳极氧化氨氮的能力。HNO3+Fe3C=CO2+Fe(NO3)3+NO+H2OHNO3+Fe=Fe(NO3)3+NO+ H2O 还有，多介质生物陶粒中的FeC8团簇主要以石墨碳包覆Fe（或Fe3C）形式存在，石墨是导电性很好的物质，石墨易与Fe形成宏观原电池，促进NO3-还原和NH3氧化（Inagaki,1998; Mcgeough,2007）。磷吸附特性3种3多介质生物陶粒吸附磷的速率差异不显著，吸附平衡时间均约为210min，说明它们都具有缓慢吸附，缓慢平衡的