化学原理--化学平衡ppt课件

1、原子结构与化学键原子结构与化学键物质状态及其规律物质状态及其规律热力学基本定律及热化学热力学基本定律及热化学统计热力学基础统计热力学基础多组分体系多组分体系:要点：要点：化学反应等温式化学反应等温式平衡常数平衡常数平衡移动平衡移动酸碱平衡与容量分析酸碱平衡与容量分析沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析mfGrmGpK:封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：DEFGdefg BBBBBB=BrmBBpGRTlnp 化学进度化学进度 :() ()() ()lnfgGFdeDErmrmppppppppRTGG() ()() ()0lnlnfgGFpdeD

2、ErmrmppppppppRTRKGGT平衡）（平衡时，:() ()() ()lnlnfgGFpdeDErmppppppppRTKRTGlnlnppRTKRTQ判据：:标准平衡常数热力学平衡常数）标准平衡常数热力学平衡常数）特点：特点：BB()BppKp平:体系自由能在反应过程中的变化体系自由能在反应过程中的变化G01DnD+EP2FT反响：反响： DE = 2F:lnrmrmpGGRTQ mrGlnrmaGRTK rm/GRTaKermG的用途：1.计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值。2.

3、 计算实验不易测定的平衡常数计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性:2112()()lnlnlnlnmmfmfmGpGpGGpVGnRTnRTpVpRTppRTp 对理想气体：对理想气体：dT=0dG= -SdT +Vdp = Vdp (适用于任何物质适用于任何物质): 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值：mfG（化合物，物态，温度）通常在通常在298.15 K时的值有表可查。时的值有表可查。:BBBBBB=(B)(B)(B)rmfmfmfmGGGG产物反应物: 电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液

4、性质的假想状态，这时规定的相对标准为：-11 mol kgm-1m(H ,1 mol kg )0fGaq m 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。:溶液中物质的标准态溶液中物质的标准态B Baq,c aq,c ）mm12m( ,)( ,)( ,)0lnfffsGB aq cGBGGcGBRTc 纯纯稳定单质纯物质B饱和溶液cs标准溶液c:知：Hg2Cl2AgCl水中饱和溶解度水中饱和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72222( )()2()2( )Ag sHg Cl aqAgCl aqHg l1m( )/fGskJ mol:222

5、21:(,)()ln175.364fmfmscHg ClGaq cGHg ClRTckJ mol 222( ,)(,)2(,)2( ,)Ag s pHg Cl aq cAgCl aq cHg l p111.762rmGkJ mol39.0 10aK1:(,)()ln81.846fmfmscAgClGaq cGAgClRTckJ mol 书书P342例题例题11.2:322(NH )(H(14)S)ppppppKp32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp称为 的解离压力)CO(2p) s (CaCO3 有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反应称为复相化学反应。其热力学平衡常

6、数只与气态物质的压力有关。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：例如：S)H()NH(23ppp解离压力解离压力:DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKpppBHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxBHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpcBBBaKaBB()acKKKc:测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。判别平衡的常用方法：直接计算。判别平衡的常用方法： 在不同时间多次测定体系中各物质的在不同时间多次测定体系中各物质的浓度，其数值不变。浓度，其数值不变。 任意改变参加反应各物质的最初浓度，任意改变参加反应

7、各物质的最初浓度，所测平衡常数应不变。所测平衡常数应不变。 从反应物开始的正向反应和从生成物从反应物开始的正向反应和从生成物开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。: （1物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。: 平衡转化率理论转化率），是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反

8、应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。: 50 oC 下，用下，用 KCl(s) 与与 O2(g) 反应制反应制备备KClO3(s)，KCl(s) +3/2 O2(g) =KClO3(s)，问：，问：氧气压力为氧气压力为 时，反应能否进行？时，反应能否进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？p物质物质KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.971,298/fmKHkJ mol11,298/mKSJ Kmol:反响反响 在在523.2K、平衡后测得平衡混合物的密度为平衡后测得平衡混合物的密度为

9、2.695kgm-3。计算的离解度；反。计算的离解度；反应的应的 和和 。p532PCl (g) PCl (g)Cl (g)pKrmG(1- )532ePCl (g) = PCl (g)+Cl (g)t=0n00t=tnnn:(1 )=(1 )(1 )555PClPClPClWWpVnRTRTRTMM混55PClPClW11(1)RTRTV MMp混0.803252PClClpPClp()pp1 K1.7781 ppp ()1 1rmp GRTlnK2.502kJ mol :0i-/kTiiq = fVe0-ii/kTpiiK =(f kTe)NqA=-kTlnN!aA+bBcC+dD0AVT

10、,idcdcDCDCNiababiABABN Nq qK =qN Nq qiiiipiiiiiikTkTK =p =N () =(q)VV:0ii-/kTpiikTK=(fe)pCs = Cse0+0+1-eCskTpCs3/23/2ee2Cs-eCsekTe23/2CsCs2ffkTK=efpkT2 mgg2 m kTkTh=ekTghp(2 m)h454.503 10723.29 10 T eTpK=计算反应的平衡常数：计算反应的平衡常数：:化学平衡常数不变化化学平衡常数不变化压力影响压力影响惰性气体影响惰性气体影响同时平衡同时平衡反应耦合反应耦合化学平衡常数变化温度影响）化学平衡常数变化

11、温度影响）反应物质影响反应物质影响:()()RReefQTddGdUd pVd TSQWpdVVdpTdSSdTWpdVVdpSdTWSWpdVVdpSdTVdpSdWpdTSVdT 可逆无非膨胀功等压等压物理变化中等压物理变化中G G的计算的计算( (温度变化的影响温度变化的影响) ):pdG () =SdT pd G() =SdTmmmmmm1()()rrrpp2rr2r2GddGGT=dTTdTTSG=TTH=T:()rmpG= -RTlnK2rm121()11ln()( )ppKTHRTTKTm2dlndprKHTRT对吸热反应，对吸热反应，升高温度，升高温度，添加，添加，对正反应有利

12、。对正反应有利。rm0HpK对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，对正反应不利。降低，对正反应不利。rm0HpK若温度区间不大，若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式：可视为常数，得定积分式：rmH:解：考虑氧气溶解平衡：解：考虑氧气溶解平衡：可将亨利常数视为平衡常数：可将亨利常数视为平衡常数：因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响22(O )(O )溶液气体22OmOpk=m293.2K时时O2在水中的亨利常数在水中的亨利常数km=3.93106kPakgmol-1，求，求303.2K空气中空气中O2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。

13、已知293.2303.2K之间之间O2在水中的溶解热为在水中的溶解热为-13.04kJmol-1。:303.2293.21304011ln()=0.17648.314293.2303.2kk61303.2303.2293.21.193, 4.69 10 kPa kg molkkk2O101.325 0.2121.28kPap22O61o6303.221.284.5 10 mol kg4.69 10pmk:rmrrmr()()HTTST转折）1 的估算的估算rm( )GTr(298.15 K)T rmrmrm( )( )( )GTHTTST 当当 不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计

14、算时，设 ，那么：，那么：pC0pCrmrmrrmr( )()() GTHTTSTabT 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度rmrm(1) ( )0, ( )0HTSTrmrm(2) ( )0, ( )0HTST 时的温度称转折温度，反应方向变化。rm( )0GT:BBmBB, rpxpVRTpLe Chatelier原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行。原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行。理想气体，理想气体， 仅是温度的函数仅是温度的函数rmlnpGRTK ln()0pTKp仅是温度的函数仅是温度的函数pKrmG:BBBBBB()xpKxp BB()pxpKKpBBlnln()

15、()0pxTTdKdKdpdppBBmln()xrTdKdpRTpV 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。 对凝聚相反应?xKBB0BBB()ppKp : 400 oC和和300 下，合成甲醇反应为：下，合成甲醇反应为：CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)，若进料比为，若进料比为CO/H2 = 1/2，计算，计算CO平衡转化率和平衡转化率和CH3OH的浓度的浓度11pCJ Kmol物质物质CO(g)-26.41647.3016.79+0.98 10-3TH2(g)031.2116.9496-0.2019 10-3TCH3OH(g)-48.0856.84.

16、88+24.78 10-3T,2981fmKHkJ mol,2981mKSJ K molp:BBBBBBB()pnpn 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。由于 为定值，那么 项应增加，产物的含量会增加。BB0BBnpKBBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB()pxpKKpBBBBB()pxp : 常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时， 计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：水蒸气 = 1：9，再求乙苯转化率。解：不加水蒸气，=0.389 加入水蒸气，=0.728水蒸气的其他作用？0.178pK: 在一个反应体系中，如果同

17、时发生几个反应，当到达平衡态时，称为同时平衡。 在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。32333 22(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)已知在600 K下， 。今以等量的 和开场，求 的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK3CH Cl2H O3CH Cl:323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyyxxx33 22(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1-xyx

18、yy,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy 将两个方程联立，解得将两个方程联立，解得 。 的转化率为的转化率为4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl:在在25oC、101kPa下将含有少量下将含有少量CO2的的N2通过石灰乳，计算平衡以后通过石灰乳，计算平衡以后N2中残余中残余CO2的百分数。的百分数。提示：体系中以下平衡共存提示：体系中以下平衡共存22232222233(1)( )( )2(2)() ( )2(3)( )(4)( )CO gH O lHCOCa OHsCaOHH O lHOHCaCO sCaCO:无碳生成

19、；（无碳生成；（6）（）（7）（）（8小小主要主要3）（）（4）4222422222222(1) CH (g) = C(s)+2H (g)2.13(2) C(s)+H O(g) = CO(g)+H (g)0.269(3) = (1)+(2) CH (g)+H O(g) = CO(g)+3H (g)0.573(4) CO(g)+H O(g) = CO (g)+H (g)2.21(5) 2CO(g) = C(s)+CO (g)8.14(6) CO (g) = CO(g)+1/2O (g)pppppKKKKK1912222542624.95 10(7) H O(g) = H (g)+1/2O (g)

20、1.12 10(8) 2CH (g) = C H (s)+H (g)5.51 10pppKKK: 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG:例如：在例如：在298.15 K时：时：-12242rm,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l)O (g) 161.94 kJ mol G反响反响(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO

21、(g) 394.38 kJ molG -1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G 则:2003004005006007008009000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 C2H6+CO2=C2H4+H2O C2H6=C2H4+H2 CO2+H2=CO+H2OC2H6 Conv.t / oC:200300400500600700800900 10000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 nCO2/nC2H6=8 nCO2/nC2H6=4 nCO2/nC

22、2H6=2 nCO2/nC2H6=1C2H6 Conversiont / oC:C6H12O6 + O2 丙酮酸丙酮酸 乙烯辅酶乙烯辅酶A CO2 + H2O其中有：其中有：C6H12O6 + H3PO4 6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖 + H2OG = 13.8 kJ/mol三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP) + H2O 二磷酸腺苷二磷酸腺苷(ADP) + H3PO4 G = -30.5 kJ/mol耦合耦合C6H12O6 + ATP 6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖 + ADP G = -16.7 kJ/mol:在什么条件下，平衡常数具有最大值在什么条件下，平衡常数具有最大值或最小值？或最小值？m2mm29

23、8dlnd( )(298)prTKrrrp,mKKHTRTHTHKCdT :酸碱质子理论酸碱质子理论酸：凡是能释放出质子酸：凡是能释放出质子H+）的任何含）的任何含氢原子的分子或离子的物种。氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）（质子的给予体）碱：凡是能与质子碱：凡是能与质子H+）结合的分子或）结合的分子或离子的物种。离子的物种。 （质子的接受体）（质子的接受体）:422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸酸

24、 H+ + 碱碱共轭酸碱共轭酸碱:233H CO HCOH(1)233HCO COH(2)242532HSO , Fe(OH)(H O), HCO , H O,HS等。HCO3两性物质两性物质在共轭对在共轭对1中是酸中是酸在共轭对在共轭对2中是碱中是碱既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。:(1) (1)H酸碱H(2) (2)碱酸(1) (2) (1)(2)酸碱碱酸意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间的传递。传递的方向与酸碱强度有关。的传递。传递的方向与酸碱强度有关。:(1) 酸碱解离反应是质子转移反应HF在水中的解离反

25、应：HF(aq) H+ + F(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) :(2) 水：两性物质，自耦电离平衡水：两性物质，自耦电离平衡H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1) 碱(2)酸(2)碱(1):(3) 盐类水解反应盐类水解反应NaAc水解：水解：Ac+H2O OH + HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解水解: + H2O H3O+ + NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)4NH:(4) 非水溶液中的酸碱反应，如非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生的生成：

26、成：(1) (2) (2) ) 1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+液氨中的酸碱中和反应：液氨中的酸碱中和反应： NaCl 2NH NaNH ClNH324H+:酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度105a105.8 101.8 HCN HAc K 酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。:酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂区分效应：用同一个溶剂能区分酸溶剂区分效应：用同一个溶剂能区分酸或碱的相对强弱或碱的相对强弱 如如H2O可以区分可以区分HAc、HCN酸性的强弱酸性的强弱溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用的作用 水对强酸起不到区分作用，水能够同

27、等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来。:酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度溶剂：溶剂：中性溶剂中性溶剂酸性溶剂酸性溶剂碱性溶剂碱性溶剂:酸和碱的相对强度酸和碱的相对强度选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。424242423234243HClOHAcH AcClO5.8H SOHAcH AcHSO8.2HCl HAcH AcCl8.8HNOHAcH AcNO9.4 HClOH SOHClHNOaaaapKpKpKpK:+HHpHlglgH =lgH a wK =H OH 温度温度/oC025100Kw1.10 10-151.0 10-145.

28、50 10-1325oC纯水中纯水中 7.00wH OH K10,7pH:醋酸溶液中的同时电离平衡：醋酸溶液中的同时电离平衡：4 物质物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程方程需建立另需建立另 2 方程求各物浓度方程求各物浓度HAc HAc-aH Ac KHAc2H O HOHwKH OH :某组分的分析浓度在溶液中总浓度等于某组分的分析浓度在溶液中总浓度等于该组分在各物中浓度之和。该组分在各物中浓度之和。醋酸的水溶液醋酸的水溶液 HAc + Ac = c电荷平衡电荷平衡 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性 醋酸水溶液：醋酸水溶液：H+ = Ac

29、 + OH:-aH Ac KHAcwKH OH HAc + Ac = cH+ = Ac + OH: 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的物质的量相等，其数学式称质子平衡式的量相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质选择溶液中大量存在并参与质子传递的物质作为参照物零水准）。作为参照物零水准）。:HAc溶液：溶液：参考水准参考水准 得质子后产物得质子后产物 失质子后失质子后产物产物 H2O H3O+OH- HAc Ac-PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或或 H+ = OH- + Ac-:一元弱酸碱）一元弱酸碱） cHA

30、= HA + A-HAaHAHAH (HA)HA A H KccaHAaKA A (A )HA A H Kccc:二元弱酸二元弱酸222222H Aa,1a,1a,2H AH (H A)H K H K K()ccc2a,122H Aa,1a,1a,2K H HA (HA )H K H K K()cccc222a,1a,2222H Aa,1a,1a,2K K()A (A)H K H K K()cccc:列出质子平衡式列出质子平衡式代入平衡常数表达式代入平衡常数表达式整理得计算整理得计算H+的精确式的精确式再经简化省略可得近似式再经简化省略可得近似式也可在列出质子平衡式时先进行简化直也可在列出质子

31、平衡式时先进行简化直接得近似式接得近似式也可根据物料平衡和电离平衡式计算。也可根据物料平衡和电离平衡式计算。:wAKA =,OH H cwAKH H c63+AA10 mol dm ,H cc83Aw10 mol dm ,H Kc-H OH +A -2AwH H K0c: 例例: 计算下列溶液的计算下列溶液的pH值：值：（10.025 moldm-3 HCl（27.010-4 moldm-3 NaOH解：解：（1）H+ = 0.025 moldm-3 ，pH = 1.60（2）OH- = 7.010-4 moldm-3 pOH = 3.15，pH = 10.85:8363B2714772147

32、310 mol dm 10 Kw弱酸弱酸 0.05，溶液中，溶液中H+ 10KW，且且 4Aa110100K1.75c5aA33H K(1.75 10 )(0.1)1.32 10 mol dm pH2.88c:解解: KacA = 1.3610-4 20KW，但但 H+2 + (1.3610-3)H+ 1.3610-4 = 0H+ = 1.110-2 pH = 1.96A3a0.173.5100K1.36 10c:PEB：H+ = A- + B- + OH-溶液酸性，溶液酸性， H+= A- + B-若电离度若电离度 很小，很小， a,HAa,HBKHAKHBH H H HAHBHA; HBc

33、caHAaHB,HA,HBH KKcc:PEB：H+ + H2A = A2- + OH-计算两性物质溶液计算两性物质溶液H+ 的精确式的精确式a,2wa,1K HA KH HA H KH H a,1a,2wa,1K(K HA K )H KHA :HA-的酸式和碱式离解倾向很小：的酸式和碱式离解倾向很小：假设假设 假设假设HA ca,1a,2wa,1K(KK )H Kcca,2wK10Kc a,1a,2a,1K KH Kcca,120Kc a,1a,2H K K:解：解：H2CO3的的 Ka,1=4.410-7, Ka,2=4.410-11. c(NaHCO3) = 0.05moldm-3 .K

34、a,2 10Kw, c 20Ka,1pH=8.34a,1a,271193H K K(4.4 10 )(4.7 10)4.5 10 mol dm:HA和和NaA的浓度分别为的浓度分别为cA和和cB，物料平衡：物料平衡：Na+ = cB，HA + A- = cA + cB电荷平衡：电荷平衡： Na+ + H+ = A- + OH-， 即：即：A- = cB + H+ - OH-解得：解得： HA = cA - H+ + OH-故，故，AaBHAH OH H KKA H OH acc:若溶液为酸性，可忽略若溶液为酸性，可忽略OH-当当 时，时，AaBH H KH ccAaBH KccAaBpHpKl

35、gccABH , H cc: 一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。一种对溶液的酸度具有稳定作用的溶液。向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀向缓冲溶液加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的释时，溶液的pH值变化不大。这种对值变化不大。这种对pH值值的稳定作用称缓冲作用的稳定作用称缓冲作用 一般由弱酸及其共轭碱组成，如一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等缓冲对）等缓冲对）:（1） 1dm3纯水纯水（21dm3浓度各为浓度各为0.1moldm-3的的HAc NaAc加入加入0.01mol NaOH 或或 HCl，pH如何变如何变化？化？解：（解：（1） pH=7加

36、加 0.01mol NaOH，OH- = 10-2 H+ = 10-12， pH = 12加加 0.01mol HCl，H+ = 10-2，pH = 2pH = 5，纯水不具有缓冲能力，纯水不具有缓冲能力:（2） pH = 4.76加加0.01mol NaOH:5AaB530.10H K1.75 100.101.75 10ccmol dmA0.1 0.0100.0901cB0.1 0.0100.1101c53ABH K1.43 104.8840.124acmol dmcpHpH:（2） pH = 4.76加加0.01mol HCl:pH 0.1，HAc NaAc溶液具有缓冲溶液具有缓冲能力能力

37、AB0.110 0.090cc53AaBH K2.14 10 mol dm pH4.670 pH=0.09cc:缓冲能力有一定限度，用缓冲容量缓冲能力有一定限度，用缓冲容量来量度，来量度，定义定义 ：使：使 1dm3 溶液的溶液的 pH 变化变化 dpH 需强碱需强碱 (酸酸)的物质的量的物质的量 bdbda= -dpHdpH:如如 HAA- 缓冲系统，缓冲系统，c = HA + A-，加入强碱加入强碱 b moldm-3参考物参考物 得得H后产物后产物 失失H后产物后产物 H2O H3O OHHA A强碱强碱 bPEB： b + H3O+ = OH- + A-:waaKKbH H H Kc

38、wa22aKKdb1dH H (H K )c lnH 1dH dpHd(lgH )d()2.32.3 H a2adbdbdH db2.3H dpHdH dpHdH K H 2.3H OH (H K )c :HA不太强也不太弱时可略去不太强也不太弱时可略去H+和和OH-当当H+ = Ka时，时，HA = A-，即弱酸与，即弱酸与其共轭碱浓度之比为其共轭碱浓度之比为 1：1 时缓冲容量最大。时缓冲容量最大。 a2aH K2.3(H K )cmax0.58c:由弱酸由弱酸 HA 及其盐配制的缓冲溶液，其及其盐配制的缓冲溶液，其中中 HA 的浓度为的浓度为 0.25mol/L。于此。于此 100ml缓

39、冲溶液中加入缓冲溶液中加入 200mg NaOH，溶液的，溶液的pH 为为 5.60。问原来所。问原来所配制的缓冲溶液的配制的缓冲溶液的pH？（设？（设 pKa = 5.30）答：答：5.45:缓冲溶液表11.3）选择合适缓冲溶液的一般原则：（1对实验过程，如分析过程无干扰。（2所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需pH值一致。（3有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。: 饱和酒石酸氨钾0.034 molL-1 ） pH=3.557 0.05molL-1邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025molL-1 KH2PO40.0

40、25 molL-1 Na2HPO4 6.865 0.01 molL-1 硼砂9.180 饱和氢氧化钙 12.454:天然或合成染料，本身为有机弱酸碱）。天然或合成染料，本身为有机弱酸碱）。当溶液当溶液pH变化时引起指示剂结构变化，出现变化时引起指示剂结构变化，出现不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液不同颜色，故可用这种颜色的变化指示溶液酸度。酸度。:pH 9.6时为粉红时为粉红色色变色范围：变色范围：pH 8.0 9.6:NNSO3-NH3CCH3NHNSO3-N+H3CCH3+H+黄色（偶氮式）红色（醌式）:HIn HInHInIn pHpKlgHIn 溶液颜色与溶液颜色与 In- / H

41、In 有关有关 In- / HIn 10，纯碱色，纯碱色:理论变色点：理论变色点： pH = pKHIn， In- = HIn理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1，pH = 2 实验观测到的变色范围并非实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。，原因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。如酚酞如酚酞 pK = 9.1，理论变色范围，理论变色范围pH = 8.1 10.1。酚酞由无色变为红色时格外明显，。酚酞由无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高易于观察，故在高pH范围变窄，范围变窄，In-/HIn = 3/1，而在低，而在低pH一方变宽一方变宽I

42、n-/HIn = 0.8/1。 :表表11.7 常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂表表11.8 常用混合酸碱指示剂常用混合酸碱指示剂:用标准滴定溶液用标准滴定溶液 T 的体积测量被测物的体积测量被测物 A将已知准确浓度将已知准确浓度 cT 的的 T 逐滴加入含逐滴加入含 A(nA) 容器中，直至恰好完全反应，达到化学容器中，直至恰好完全反应，达到化学计量点。由计量点。由cT、VT 求得求得 nA 、A实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。实际操作常藉助于指示剂确定滴定终点。滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示滴定终点与计量点并不一致，误差称为指示剂误差或终点误差。剂误差或终点误差。ATPQ A T

43、P Q:准确准确:常量分析的相对误差常量分析的相对误差 0.2%简便简便:只需简单的玻璃仪器和试剂只需简单的玻璃仪器和试剂快速快速:分析速度比重量法快速得多分析速度比重量法快速得多广泛广泛:分析许多无机和有机物分析许多无机和有机物滴定分析特点滴定分析特点:滴定方法滴定方法滴定反应类型滴定反应类型滴定剂滴定剂被测物被测物酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱反应酸碱反应酸标准溶液酸标准溶液无机或有机碱无机或有机碱碱标准溶液碱标准溶液无机或有机酸无机或有机酸配位滴定法配位滴定法 配位反应配位反应 EDTA 多种金属离子多种金属离子 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原反应氧化还原反应氧化剂标准溶液氧化剂标准溶液

44、还原性物质还原性物质还原剂标准溶液还原剂标准溶液氧化性物质氧化性物质沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀反应沉淀反应 AgNO3等等 卤素等卤素等 :反应定量：按一定化学计量关系定量进反应定量：按一定化学计量关系定量进行，反应完全程度行，反应完全程度 99.9%反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，反应迅速：反应瞬间完成；对慢反应，可采取加热或催化剂等可采取加热或催化剂等终点明确：有适当的简便方法如指示剂终点明确：有适当的简便方法如指示剂确定终点确定终点:直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法缘由：标准滴定溶液和基准物质有限缘由：标准滴定溶液和基准物质有限:基准物质：基

45、准物质：组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的物质，如物质，如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等等纯度高，质量分数纯度高，质量分数 99.9%化学性质稳定，不与大气中化学性质稳定，不与大气中O2、CO2、H2O等组分作用。不吸湿，也不风化等组分作用。不吸湿，也不风化满足滴定分析对反应的各项要求满足滴定分析对反应的各项要求摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大:0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mo

46、l/L HCl 0.01 mol/L NaOH titrating 0.01 mol/L HCl:0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.002468101214pHtitration fraction 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HAc(K=10-4.78) 0.1 mol/L NaOH titrating 0.1 mol/L HA(K=10-7)酸酸碱碱滴滴定定法法:多多元元酸酸的的滴滴定定pH02461081214100200300酚酞甲基橙Na2HPO4NaH2PO4滴定百分数/%NaOHNaOH滴定滴定H3PO4H3P

47、O4的滴定曲线的滴定曲线:正误差：正误差：负误差：负误差：t()E100%()过量的酸 或碱 的物质的量计量点时应加入酸 或碱 的物质的量t()E100%()未被滴定的酸 或碱 的物质的量应被滴定的酸 或碱 的物质的量:NaOH滴定滴定HCl：设终点在计量点后，此时：设终点在计量点后，此时过量的过量的NaOH浓度为浓度为c终终,NaOH溶液质子条件式：溶液质子条件式：,NaOHOH H c终终终,NaOHt,HCl,HCl,HClVE100%V(OH H )V100%VOH H 100%cccc终终计计终终终计计终终计:若终点在计量点前，此时尚有部分若终点在计量点前，此时尚有部分HCl未被中和

48、，溶液的质子条件式为：未被中和，溶液的质子条件式为：H OH HClc终终终,HClt,HCl,HCl,HClVE100%VH OH 100%OH H 100%cccc 终终终终计计终计终计:解：在解：在pH = 4.4时时在在pH = 9.1时时 tOH H E100%,HClc终终计9.64.41010100%0.08%0.05 4.99.1t1010E100%0.02%0.05 :NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA：设终点在计量点后：设终点在计量点后 ，此时溶液由此时溶液由NaA和过量的和过量的NaOH组成，质子组成，质子平衡式：平衡式：真正过量的真正过量的NaOH浓度浓度:,NaOHOH H

49、 HAc终终终终-,NaOHOH H HAc终终终终:终点时溶液碱性，终点时溶液碱性，H+ 可略，简化上式：可略，简化上式：t,HAOH H HAE100%c终终终计t,HA,HAOH HAE100%OH (HA) 100%cc终终计终终计 终点在计量点前的情况？终点在计量点前的情况？:pH = 7.0时时pH = 9.0时时 ta,HAC771.374.76OH H E100%H K1010100%0.6%101010c 终终计终tE0.02% :混合碱的分析氯化钡法、双指示剂法）混合碱的分析氯化钡法、双指示剂法）极弱酸的测定极弱酸的测定磷的测定磷的测定硅的测定硅的测定铵盐的测定蒸馏法、甲醛

50、法）铵盐的测定蒸馏法、甲醛法）克氏定氮法克氏定氮法醛、酮的测定醛、酮的测定:将某一元弱酸将某一元弱酸 HA 溶于未知量水溶于未知量水中，并用一未知浓度的强碱去滴定：中，并用一未知浓度的强碱去滴定：当用去当用去 3.05 mL 强碱时，溶液强碱时，溶液 pH 值为值为4.00；用去；用去 12.91 mL 强碱时，强碱时，溶液溶液pH 值为值为 5.00。问该弱酸。问该弱酸 HA 的电离常数的电离常数 Ka 是多少？是多少？:用去用去3.05 ml 强碱时，强碱时，pH 4.00，溶液中，溶液中 用去用去12.91 ml 强碱时，强碱时，pH 5.00，溶液，溶液中中aA pK (HA)=pHl

51、gHAA 12.91HA12.91VA 3.05HA3.05Va3.05pK =4.00lgV-3.05a12.91pK =5.00lgV-12.91:V = 20.15 mLpKa = 4.75Ka = 1.8 10-5:MA( ) MA() MAsaqAgCl( ) AgCls溶解沉淀+-+-AgClapAgClAgCl(s)aaK= aaa+-spK= AgCl:( ) ()()n+m-mnA B s mAaq +nBaq溶解沉淀 n+ mm- nspeeK= ABnmmnQAB实实lnlnln ln rmsppn+ mm- nn+ mm- neerrGRTKRTQ=RTABRTAB :

52、Ag+和和Pb2+均为均为0.1 moldm-3，滴加滴加Cl-使其分离。知：使其分离。知：离子浓度离子浓度 10-6即认为沉淀已完全即认为沉淀已完全24,10,2.4 101.6 10sp PbClsp AgClKK:若若Pb2+保留在溶液中则必须保留在溶液中则必须Qp 0.1mm，沉淀内部，沉淀内部离子规则排列，易沉降，易过滤洗涤，吸附杂离子规则排列，易沉降，易过滤洗涤，吸附杂质少质少无定型无定型: 颗粒小，颗粒小， 0.02mm，沉淀，沉淀粒子排列无序，包含大量水份及杂质呈絮状沉粒子排列无序，包含大量水份及杂质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔淀，难沉降，易堵塞滤纸孔凝乳状凝乳状: 颗粒大

53、小介于以上两种沉淀之间颗粒大小介于以上两种沉淀之间: 沉淀性质沉淀性质BaSO4晶型沉淀晶型沉淀AgCl凝乳状沉淀凝乳状沉淀Fe2O3xH2O无定型沉淀。无定型沉淀。沉淀形成条件沉淀形成条件:晶核的形成：晶核的形成： 过饱和溶液中，离子由静电作用相互过饱和溶液中，离子由静电作用相互缔合成离子集合体二聚、三聚、四缔合成离子集合体二聚、三聚、四聚聚）, 逐渐聚合则形成晶核逐渐聚合则形成晶核固相。固相。由构晶离子在溶液中形成晶核称均相成核作由构晶离子在溶液中形成晶核称均相成核作用用 溶液中存在大量固体微粒或容器壁上溶液中存在大量固体微粒或容器壁上附有微小附有微小“玻璃核玻璃核”，构晶离子在这种外来，

54、构晶离子在这种外来“晶种诱导下形成晶核称异相成核作用晶种诱导下形成晶核称异相成核作用:晶核的成长晶核的成长异相成核异相成核 定向排列定向排列晶型晶型沉淀沉淀构晶离子构晶离子 晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒 均相成核均相成核 聚合聚合无定无定型沉淀型沉淀:10-10 m 10-910-6 m 10-6 m 胶体阶段胶体阶段胶体的形成胶体的形成gNO3 + KI AgI + KNO3(AgI)mnAg+xNO3 (n-x)NO3:4422244222244()( )()()()()( )( )()( )()PbCrONHSPbCrO sPbaqCrOaqPbaqSaqPbS sPbCrO sSaqPb

55、S sCrOaq总反应222442221441429()1.77 101.96 10()9.04 10spspCrOPbCrOKSPbSKPbCrOKPbS:沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。发沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。发生在沉淀表面，与沉淀表面积、被吸附离子生在沉淀表面，与沉淀表面积、被吸附离子浓度、温度有关。洗涤是减少表面共沉淀的浓度、温度有关。洗涤是减少表面共沉淀的有效方法。有效方法。包藏共沉淀包藏共沉淀混晶共沉淀混晶共沉淀:在沉淀形成后再形成的沉淀。在沉淀形成后再形成的沉淀。Ca2+ 和和 Mg2+ 溶液中滴入草酸，先有溶液中滴入草酸，先有 CaC2O4沉淀而没有沉淀而没有 MgC

56、2O4 沉淀。沉淀。假设假设 CaC2O4 沉淀继续留在溶液中，吸附沉淀继续留在溶液中，吸附C2O42- 使使 C2O42- 在表面浓度增加达到在表面浓度增加达到 Ksp 而生成而生成 MgC2O4 沉淀。沉淀。为了避免后沉淀应及时分离沉淀和溶液。为了避免后沉淀应及时分离沉淀和溶液。: 被测组分与其他组分分离后，转化为一定被测组分与其他组分分离后，转化为一定称量形式，用称重法测定该组分含量。称量形式，用称重法测定该组分含量。沉淀法：被测组分转化为沉淀，称重计算含量沉淀法：被测组分转化为沉淀，称重计算含量气化法：被测组分挥发逸出，由试样重量的减少气化法：被测组分挥发逸出，由试样重量的减少计算含量

57、，或用吸收剂吸收，由吸收剂重量增加计算含量，或用吸收剂吸收，由吸收剂重量增加计算含量。如分析样品中的吸湿水或结晶水计算含量。如分析样品中的吸湿水或结晶水电解法：被测组分在电极析出，后称重电极，由电解法：被测组分在电极析出，后称重电极，由电极重量增加计算含量电极重量增加计算含量:重量分析法直接用天平称量获得结果，不需重量分析法直接用天平称量获得结果，不需标准试样和基准物质，常量组分分析结果准标准试样和基准物质，常量组分分析结果准确，相对误差为确，相对误差为0.10.2%。操作繁锁，耗时长。目前用于含量不太低的操作繁锁，耗时长。目前用于含量不太低的硅、硫、磷、钨、钼、镍、锆、铪、铌和钽硅、硫、磷、

58、钨、钼、镍、锆、铪、铌和钽等元素精确分析。等元素精确分析。:沉淀溶解度要小，被测组分充分沉淀。沉淀溶解度要小，被测组分充分沉淀。沉淀纯度要高，避免沾污。沉淀纯度要高，避免沾污。沉淀易于过滤和洗涤，最好是颗粒较大的晶型沉淀易于过滤和洗涤，最好是颗粒较大的晶型沉淀。沉淀。沉淀形式易于转变为称量形式。沉淀形式易于转变为称量形式。:称量形式有确定的化学式。称量形式有确定的化学式。称量形式性质稳定，在称量过程中不能改称量形式性质稳定，在称量过程中不能改变其形式。变其形式。摩尔质量大，以减少称量误差往往选择摩尔质量大，以减少称量误差往往选择有机沉淀剂）。有机沉淀剂）。:例题例题11.25:01020304

59、0500123456789pClVAgNO3/mL0.100mol/LAgNO3 titrating 50 mL 0.050 mol/L Cl-:莫尔莫尔(Mohr)法法滴定反应：滴定反应：Ag+ + X- = AgX滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-指示剂：指示剂：K2CrO4pH 6.5 10.0:福尔哈德福尔哈德(Volhard)法法滴定反应：滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2:法扬司法扬司(Fajans)法法滴定反应

60、：滴定反应：Ag+ + X- = AgX滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Cl-指示剂：荧光黄指示剂：荧光黄 HFI = H+ + FI-:4、9、12、14、16、18、23、28、30、32: 在在0.3moldm-3MnCl2溶液中溶液中含有含有0.1moldm-3Fe3+。若用调节。若用调节pH的方法除去的方法除去Fe3+，问，问pH值应控制在何值应控制在何值？知：值？知：3236,()14,()1.1 104.0 10sp Fe OHsp Mn OHKK:Fe(OH)3开始沉淀时，开始沉淀时，pH=2.35 336,()123331.1 102.22 100