第三章芳香烃

1、11234567891023CH2芳芳香香烃烃苯系苯系芳烃芳烃非苯系非苯系芳烃芳烃单环单环芳烃芳烃多环多环芳烃芳烃稠环芳烃稠环芳烃多苯代多苯代脂肪烃脂肪烃联苯类联苯类4.烷基结构简单烷基结构简单叔丁基苯叔丁基苯C(CH3)31- -甲基甲基- -3- -异丙基苯异丙基苯123456123456CH(CH3)2CH31234565CH3CH2CHCH(CH3)2C6H52-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷C CCH3HH( )- -1- -苯基丙烯苯基丙烯 2. 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基6CH3NO21-甲基甲基-4-硝基苯（以苯环为母体）硝基苯（以苯环

2、为母体）4-硝基甲苯（以甲苯为母体）硝基甲苯（以甲苯为母体） 1,4- -联三苯联三苯 2,3 - -二硝基联苯二硝基联苯NO2NO211237 12345678910萘萘12345678910蒽蒽12345678910菲菲9-乙基蒽乙基蒽1,5-二甲基萘二甲基萘CH3CH315CH2CH3910181- -异丙基菲异丙基菲CH(CH3)212345678910CH(CH3)21234567891091. 用用Kekul 式无法解释下列实验事实：式无法解释下列实验事实： 苯的邻位二取代物无异构体苯的邻位二取代物无异构体CH3CH3H3CCH3 苯的化学特性是：难加成、难氧化、易发生苯的化学特性

3、是：难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是不变的反应。因而其结构不应当是Kelul 式所表示的式所表示的 1,3,5- -环己三烯。环己三烯。 10 苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热（208.5 kJ mol- -1）比环己烯氢化热的三）比环己烯氢化热的三倍（倍（3119.3 kJ mol- -1 =357.9 kJ mol- -1 ）低得多。）低得多。 C：sp2杂化杂化 6个没有参加杂化的个没有参加杂化的 2p轨道互相平行轨道互相平行电子高度离域的环状闭

4、合共电子高度离域的环状闭合共轭体系轭体系电子密度绝对平均化的大电子密度绝对平均化的大键。键。11苯分子中的苯分子中的p轨道轨道苯分子中的苯分子中的6个碳氢个碳氢 键键1200.139nmCCCCCCHHHHHH12苯分子的苯分子的 电子云电子云苯分子中大苯分子中大 键键的的p轨道重叠俯视图轨道重叠俯视图13 () 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂化，未参与杂化的杂化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各体系。但由于环间有

5、两个碳原子稠合，各2p轨轨道道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如：完全平均化，键长也不完全相等。例如： 14123456789100.1421nm0.1415nm0.1362nm0.1418nm萘：萘：1，4，5，8位（位（-位）电子密度最高位）电子密度最高 2，3，6，7位（位（-位）位） 次之次之 9，10位位 （-位）位） 最低最低1512345678910蒽：蒽：9，10位（位（-位）位） 电子密度最高电子密度最高 1，4，5，8位（位（-位）位） 次之次之 2，3，6，7位（位（-位）位） 最低最低菲：菲： 9

6、，10位电子密度最高位电子密度最高 1234567891016三三 休克尔规则和非苯芳香体系（休克尔规则和非苯芳香体系（p131）一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个离域的个离域的电子数电子数 的的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克尔休克尔17 苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲 非苯系芳烃：环状正、负离子非苯系芳烃：环状正、负离子环丙烯

7、正离子环丙烯正离子 无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性18CH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环 环戊二烯负离子环戊二烯负离子CH219 非苯系芳烃：轮烯非苯系芳烃：轮烯HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 10轮烯轮烯18轮烯轮烯p电子数电子数=18，n=420 212223Br2/Fe30 CH3CH3CH3+BrBrBr2hhCH2BrBrBr2/Fe5560Br2/Fe5560BrBrBrBr+ （ Cl，Br）24 （NO2）浓浓 HNO3/H2SO430 CH3NO2NO2+

8、CH3CH3发烟HNO3浓H2SO4,100NO2NO2NO2浓HNO3/浓H2SO4506025（SO3H）浓浓H2SO4室温室温CH3+CH3H3CSO3HSO3H+ H2OSO3HSO3200300 SO3HSO3HSO3H浓浓H2SO480 26 无水无水AlCl3+ CH3Cl+ HCl CH3AlCl3 + H2OAlCl3(OH)- + H+2728无水无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3无水无水AlCl3+ CH3CH2CH2ClCH(CH3)2 + CH2CH2CH3-6 35 29重排重排CH3CH2CH2 Cl + AlCl3 +CH3CH2CH2+ AlCl

9、4 H+H2C CHCH3 H2C CHCH3H+CH2C2H5H+ AlCl4-生成异丙基苯生成异丙基苯生成正丙基苯生成正丙基苯+CHHC2H5ClAlCl330（COR）O+ CH3C Cl无水无水AlCl3OCCH331+CH3CH2C ClO无水无水AlCl3CCH2CH3 O HCH2CH2CH3 32 ,450 V2O5O2CH C OHCH C OHOOCHCHCCOOO-H2OCH3COOHKMnO4H+,CH3COOHKMnO4H+,CH233COOHCH3H+,KMnO4COOHCH3邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOCC CH3HCH2CKMnO4H+COOHCOOHHOOC

10、34CH3COOHKMnO4H+,C(CH3)3C(CH3)3 + 3H2Ni35 芳环取代反应机理芳环取代反应机理 共价键异裂共价键异裂通式通式 NuE + 催化剂催化剂E+ + Nu催化剂催化剂 - - ClCl + FeCl3 Cl+ + FeCl4- - HONO2 + 2H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO4- - H2SO4 + H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- -36 与苯环形成与苯环形成环状碳正离子环状碳正离子HE+E+ + 慢慢 RCl + AlCl3(无水无水)R+ + AlCl4- - ClOR C+R CO + AlCl4- -+ AlCl3(

11、无水无水)37 + Nu催化剂催化剂 - - HE+E快快+ HNu + 催化剂催化剂 38ClClH+ HCl + FeCl3+ FeCl4- NO2H+ H3O+ + HSO4-NO2+ H2O + H2SO4 39RH+ AlCl4- R+ HCl + AlCl3 CORH+ AlCl4- COR+ HCl + AlCl3 SO3-H+ H3O+ + HSO4-SO3H+ H2O + H2SO4 40 苯环亲电取代反应的定位效应苯环亲电取代反应的定位效应 ：苯环上原有基团对苯环亲电取代反苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。应难易程度的影响。 ：取代苯发生苯环亲电取代反应时，取

12、代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。影响。41 反反应应物物 反反应应 速速率率 产产物物比比例例(%): o- p- m- 苯苯 1 甲甲苯苯 24.5 63 34 3 氯氯苯苯 0.033 30 69 1 硝硝基基苯苯 610-8 6.4 0.3 93.3 42 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 .亲电试剂进攻苯环即苯环发生

13、取代反应亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团，都取决于苯环上的原有基团。 .根据根据，将苯环，将苯环上的原有基团即定位基分为：上的原有基团即定位基分为：43 致活基致活基使苯环活化，反应比苯容易进使苯环活化，反应比苯容易进行行活化效应；活化效应； 致钝基致钝基使苯环钝化，反应比苯难于进使苯环钝化，反应比苯难于进行行钝化效应。钝化效应。 . 根据一根据一，将定位基分为：，将定位基分为：邻对位定位基邻对位定位基邻位邻位+对位产物的产率对位产物的产率60%间位定位基间位定位基 间位产物的产率间位产

14、物的产率40%。 ： 致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基。间位定位基。44邻、对位定位基邻、对位定位基间位定位基间位定位基致活基致活基致钝基致钝基致钝基致钝基O- -X(Cl, Br)N+ + (CH3)3N(CH3)2NO2NHCH3CNNH2SO3HOHCHOOCH3COCH3NHCOCH3COOHCH3(R)45 .苯的二元取代物进行亲电取代反应时，苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反基的性质，二者间的相对位置，空间

15、位阻和反应条件等。应条件等。 ：NO2OHCOOHSO3HClCH346CH3CH3空间位阻CH3CH3ClNHCOR空间位阻47 ： 两类不同取代基，由邻对位定位基决定；两类不同取代基，由邻对位定位基决定； 均为邻对位定位基，且活性相差较大，由均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定；活性大的定位基决定； 均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。且定位作用不一致，产率低，难判断。NO2NHCOCH3CH3OHOO48 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱

16、导效应和共轭效应共同产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。起作用的。 OH+ +C- -I CH3+I，+C(-超共轭超共轭) )49稳定稳定+CH3HEHECH3+CH3EH+CH3-CH=CH250 - -I稳定稳定N(CH3)3+N(CH3)3+HE+N(CH3)3+HE+N(CH3)3+HE+CF3-CH=CH251 Cl+C- -I稳定稳定 + +ClEH +HECl+ + +HECl+52OHOCH3ClCOOHNO253OHClNO254ClNO2ClNO2Cl2,FeCl3ClHNO3H2SO4ClNO2+ClO2NNO2HNO3H2SO4Cl2,FeCl3ClO2

17、N55练习练习试比较下列化合物在室温下与溴的四氯化碳溶液反应试比较下列化合物在室温下与溴的四氯化碳溶液反应的活性顺序：的活性顺序：CH CH2OCH3CH CH2COCH3CH CH2(I)(II)(III)(I)(III)(II)56 稠环芳烃例如萘和苯类似，与不饱和烃相比，稠环芳烃例如萘和苯类似，与不饱和烃相比，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，即具有芳香性。但由于环上电子密度不完全相即具有芳香性。但由于环上电子密度不完全相同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往

18、往异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往往进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反应条件会更加剧烈。应条件会更加剧烈。 57回流回流Br2/CCl4BrBr+3060混酸混酸NO258浓浓H2SO4 60 SO3H浓浓H2SO4 160 SO3H浓浓H2SO4，160 59NaC2H5OH1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘3H2/Ni,T,P 5H2/NiT,P十氢化萘十氢化萘60V2O5,450O2OOOCCOOCrO3CH3COOH邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1,4-萘醌萘醌61练习Br（1）HBrCH=(CH3)2HBrKMnO4/H+（2）CH3CH2CHCH2C(CH3)2BrBrCOOH+CH3CH3OCH2CH3Cl2Cl2, Fe（3）过量光照CHCH3ClCH2CH3CH2CH3ClCl+62（4）（5）C(CH3)3CH2CH=CH2KMnO4H+,C(CH3)3COOHAlCl3ONO2HNO3H2SO4A+BCAClONO2BONO2O2NC63 环状闭合共轭体环状闭合共轭体系，共轭体系内部系，共轭体系内部 电子数电子数=4n+2(n=0,1,2,3,4)。在一。在一定范围内，从结构