就得到了该物质的红外光谱图PPT课件

1、6.1 6.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理一、红外光与红外光谱 光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在的光，如下图所示。其中波长在0.75-10000.75-1000mm范围的电磁波，是从可见光范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光红外光。 红外光通常用波长红外光通常用波长表示，但在红外光谱中习惯用表示，但在红外光谱中习惯用波数波数 表示，单位为表示，单位为cmcm-1-1，两者的关系是：两者的关系是：）波长（）

2、波数（mcm4101v第1页/共83页光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。收，使透过物质的红外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光用单色因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸收率或透过率

3、为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。的红外光谱图。 5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第2页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可以以通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质的结构信息的结构信息。由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收，因由于红外光谱表示的是物质对某

4、一波段红外光的吸收，因而也叫红外吸收光谱。而也叫红外吸收光谱。第3页/共83页 红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有“分子指分子指纹纹”的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。究上。 随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外光谱法作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、光谱法作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科学等众多学科的研究领域。材料科学等众多学

5、科的研究领域。 近几十年来，红外光谱法也越来超多地用于研究无机非金属材料近几十年来，红外光谱法也越来超多地用于研究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。特别是在水泥水化的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工具。研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工具。6.1 6.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第4页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增加按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增

6、加是量子化的。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长是量子化的。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长与两个能级之间的能量差符合下列关系：与两个能级之间的能量差符合下列关系：二、分子内部的能级=E2-E1=hc/=hc能量差能量差越大，则所吸收光的波长越短。越大，则所吸收光的波长越短。第5页/共83页 分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：E = E0 +Et + Er + Ev + Ee

7、E E0 0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。E Et t、E Er r、E Ev v和和E Ee e分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动子平动E Et t的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是样，与光谱有关的能量变化主要是E Er r、E Ev v、E Ee e三者，每一种能量也都是量三者，每一种能量也都是量子化的。子化的。5.1 5.1 红外

8、光谱的基本原理红外光谱的基本原理第6页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔从基态到激发态的能级间隔E Ee e = 1-20eV = 1-20eV，分子振动能级间隔分子振动能级间隔E Ev v = = 0.05-1.0eV0.05-1.0eV，分子转动能级间隔分子转动能级间隔E Er r =0.001-0.05eV =0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射

9、是在远红辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。第7页/共83页 绝大多数有机化合物绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。的吸收均出现在这个区域。 通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。动光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。 至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫

10、近红外光谱与远至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红外光谱图。红外光谱图。 近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。吸收等。5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第8页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理三、分子的振动模型1 1、双原子分子的谐振模型、双原子分子的谐振模型 分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子的复杂程度分子中的原子或原子基

11、团是相互做连续运动的，分子的复杂程度不同，它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。不同，它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。 量子力学证明，分子振动的总能量：量子力学证明，分子振动的总能量：振动频率 ,3 , 2 , 1 , 0 )21(nhnEv又根据虎克定律有：又根据虎克定律有： 21 k)21(2 nkhE所以是谐振子的振动频率。这里第9页/共83页 极性双原子分子的振动满足选律极性双原子分子的振动满足选律n=n=1 1，所以振动能级变化为：所以振动能级变化为：khE2根据公式根据公式=E=E2 2-E-E1 1=hc/=hv=hc/=hv可以算出：可以算

12、出：vkv21 因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的频因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的频率等于谐振子的振动频率。率等于谐振子的振动频率。 但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子的总能量为：谐振子的总能量为：221)()21(nhcvnhcvEv 因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往往都是由经验获得的。往都是由经验获得的。5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第10页/共83页

13、5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2 2、多原子分子的振动模型、多原子分子的振动模型 多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂。杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂。四、分子的基本振动类型、振动数目和振动简并 实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基本上属于两大类振实际分子以非常复杂的形式振动。但归纳起来，基本上属于两大类振动，即伸缩振动和弯曲振动，见下表。动，即伸缩振动和弯曲振动，见下表。第11页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理

14、所谓所谓伸缩振动伸缩振动是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分子是指原子沿价键方向来回运动。如果运动过程中分子的对称性不变，则称为对称伸缩振动，反之则称为不对称伸缩振动。至的对称性不变，则称为对称伸缩振动，反之则称为不对称伸缩振动。至于弯曲振动，是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细于弯曲振动，是指原子沿垂直于价键的方向运动。常常又把弯曲振动细分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动。分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动。 变形振动变形振动：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方向：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方向垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与

15、分子平面平行，则称垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行，则称面内变形振动。面内变形振动。 摇摆振动：摇摆振动：在这种弯曲振动中，基团的键角不变，只是作为一个整体在这种弯曲振动中，基团的键角不变，只是作为一个整体相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内，则称面内摇摆振动，相对于分子平面摇摆。如果这种摇摆在分子平面内，则称面内摇摆振动，如果偏离分子平面，则称面外摇摆振动。如果偏离分子平面，则称面外摇摆振动。第12页/共83页卷曲振动：分子基因绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子键角发卷曲振动：分子基因绕与基团相连分子的价键扭动。扭动时若分子键角发生变化，则称扭曲振动，

16、若键角不变，则称为扭转振动。生变化，则称扭曲振动，若键角不变，则称为扭转振动。5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第13页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 对于由对于由N N个原子组成的分子来说，有个原子组成的分子来说，有3 3N-6N-6个基本振动形式。但个基本振动形式。但是，有一些振动形式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相是，有一些振动形式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，也即发生简并。这样，使得红外光谱中真正出现的红外吸收谱

17、带数目大大减简并。这样，使得红外光谱中真正出现的红外吸收谱带数目大大减少。例如，少。例如， SiOSiO4 4 四面体在理论上应有四面体在理论上应有3 35 56 = 96 = 9个振动，但由于个振动，但由于有一个二重简并和两个三重简并，故只有四个振动吸收。有一个二重简并和两个三重简并，故只有四个振动吸收。 应当注意的是，这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生应当注意的是，这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或能级分裂，所以有时也可以利用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处的环境的变化。原子所处的环境的变化。第14页/共83页 对

18、于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件：对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件： （1 1） 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸一波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。收光谱的必要条件。 （2 2） 偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产或夹角（键角）会发生变化，这

19、时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变生了一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。能量，产生红外光谱的吸收。 五、振动吸收的条件5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第15页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理六、 振动吸收的特征1 1、吸收带的类型、吸收带的类型 红外光谱的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频带和合频带三种。红外光谱

20、的吸收带，简称吸收带，有基频带、倍频带和合频带三种。基频带基频带是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收，它是分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收，它是分子的基本振动产生的吸收谱带。是分子的基本振动产生的吸收谱带。倍频带倍频带是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带，出现在基是分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱带，出现在基频带的频带的n n倍处，倍处，n =2n =2，3 3。如基频为如基频为，则一级倍频为则一级倍频为2 2 ，二级倍频二级倍频为为3 3 。由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的由于分子振动连续跃迁二级以上的几率很小，因此

21、，倍频带的强度很弱，约为基频带强度的强度很弱，约为基频带强度的1/101/10，甚至更低。，甚至更低。合频带合频带是两个以上的基频带波数之和或差处出现的吸收谱带，其强度比是两个以上的基频带波数之和或差处出现的吸收谱带，其强度比基频带弱得多。基频带弱得多。第16页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2、吸收带的位置及其影响因素 不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化不同振动类型振动产生的吸收带位置不同。化学键的振动波数与化学键的强度成正比，而与原子的质量成反比，也就是说，基团的振动频率学键的强度成正比，而与原子的质量成反比，也就是说，基团的振动频率取

22、决于化学键强度和原子质量。但有时由于振动基团周围的化学环境改变取决于化学键强度和原子质量。但有时由于振动基团周围的化学环境改变而使振动频率发生位移。例如，而使振动频率发生位移。例如，C CH H振动基的折合质量比振动基的折合质量比C CC C振动基的小，振动基的小，因此，因此，C CH H伸缩振动波数高于伸缩振动波数高于C CC C伸缩振动波数，伸缩振动波数，C CH= 2850cmH= 2850cm-1-1，C CC=1400cmC=1400cm-1-1。 影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、本质的因素。外在

23、的因素主要是一些机械因素，如制备样品的方法、样品本质的因素。外在的因素主要是一些机械因素，如制备样品的方法、样品所处的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强所处的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强度及形状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要度及形状。对无机化合物来说，影响吸收带位置的内在因素归纳起来主要有以下几种：有以下几种：第17页/共83页 （l l）质量效应质量效应 对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减

24、小，如表同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小，如表6-36-3所示。所示。 （2 2）化学键强度的影响）化学键强度的影响 同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导作用，电负性越大，同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导作用，电负性越大，化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键的吸收波数增大，如表的吸收波数增大，如表6 63 3所示。又比如，所示。又比如， SiOSiO4 4 四面体为孤立结构时，四面体为孤立结构时，SiSi- -O O键伸缩振动频率小于键伸缩振动频率小于10001000CmC

25、m1 1，但当但当SiOSiO4 4 四面体结合时，则形成四面体结合时，则形成Si-O-SiSi-O-Si链，其伸缩振动频率就增大到链，其伸缩振动频率就增大到10801080cmcm1 1 左右，并随左右，并随 SiOSiO4 4 四面体四面体的连接程度不同而有所变化。的连接程度不同而有所变化。5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第18页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 （3 3）物质状态的影响）物质状态的影响 物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。在气态时，分子的距离较远，分子间的相互作用很小。但液

26、态或固态时，分子的距离较远，分子间的相互作用很小。但液态或固态时，因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。在固相晶格中，相互作用最大，因而形成的吸收带比在非晶态或液态中中，相互作用最大，因而形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐，而且振动频率降低。图更加尖锐，而且振动频率降低。图6 66 6是是SiOSiO2 2的红外光谱图，的红外光谱图，非晶态非晶态SiOSiO2 2在在800800cmcm-1-1有一宽的吸收带，而晶态有一宽的吸收带，而晶态SiOSiO2 2的的800800cmcm-1-1吸收带分裂成两个尖锐的带吸收带分裂成两个尖锐的带

27、800800cmcm-1-1和和 780 780cm cm -1-1 ，且且 680 680cm cm - -1 1的宽弱带变得尖锐并且增强。的宽弱带变得尖锐并且增强。第19页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第20页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理日本电子公司的红外分光光度计第21页/共83页5.1 5.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理岛津公司的红外分光光度计第22页/共83页5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计一、红外分光光度计的种类及工作原理 测绘物质红外光谱的仪器是红外光谱仪，也叫红外分测绘物质红外光谱的仪器是红

28、外光谱仪，也叫红外分光光度计。光光度计。1 1、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了、早先的红外光谱仪是用棱镜作色散元件的，到了6060年代，年代，由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光由于光栅刻划和复制技术以及多级次光谱重叠干扰的滤光片技术的解决，出现了用光栅代替棱镜作色散元件的第二片技术的解决，出现了用光栅代替棱镜作色散元件的第二代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。代色散型红外光谱仪。称为色散型红外分光光度计。2 2、到、到7070年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现年代时，随着电子计算机技术的飞速发展，又出现了性能更好的第三代红外光谱仪，即基于光的相干

29、性原理了性能更好的第三代红外光谱仪，即基于光的相干性原理而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。而设计的干涉型付里叶变换红外光谱仪。3 3、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色、近几年来，由于激光技术的发展，采用激光器代替单色器，已研制成了第四代红外光谱仪器，已研制成了第四代红外光谱仪激光红外光谱仪。激光红外光谱仪。第23页/共83页 目前在我国广泛使用的仍以第二代红外光谱仪为主，只有少数实验目前在我国广泛使用的仍以第二代红外光谱仪为主，只有少数实验室配备了第三代红外光谱仪。这里室配备了第三代红外光谱仪。这里 主要介绍色散型（图主要介绍色散型（图6-76-7）和干涉型）和干涉型红外光谱

30、仪（图红外光谱仪（图4-134-13）。）。 其工作原理是：自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样品其工作原理是：自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样品池和参比池到达扇形镜（又叫斩光器），这是一个半圆型的反射镜，以池和参比池到达扇形镜（又叫斩光器），这是一个半圆型的反射镜，以一定的频率匀速旋转，使样品光路和参比光路的光交替地在入射狭缝上一定的频率匀速旋转，使样品光路和参比光路的光交替地在入射狭缝上成像。穿过狭缝的光经过光栅色散后，再到出射狭缝上排列成光谱带，成像。穿过狭缝的光经过光栅色散后，再到出射狭缝上排列成光谱带，由检测器和放大记录系统记录成红外光谱图。由检测器和放大记录系统记录

31、成红外光谱图。5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第24页/共83页 如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等，则检测器上产生相等的如果穿过样品槽和参比槽的光强度相等，则检测器上产生相等的光电效应，使得只有稳定电压输出，而没有交流信号输出。但若在样光电效应，使得只有稳定电压输出，而没有交流信号输出。但若在样品光路中放置了样品，则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡，检测品光路中放置了样品，则由于样品的吸收破坏了两束光的平衡，检测器就有交流信号发生，这种信号被放大后用来驱动梳状光阑（减光器就有交流信号发生，这种信号被放大后用来驱动梳状光阑（减光器），使它进入参比光路遮挡辐射，直到参比光路的辐射强度

32、与样品器），使它进入参比光路遮挡辐射，直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射强度相等为止。很明显，参比光路中梳状光阑所削弱的光光路的辐射强度相等为止。很明显，参比光路中梳状光阑所削弱的光强度就是样品吸收的光强度。如果记录笔与梳状光阑作同步运动，就强度就是样品吸收的光强度。如果记录笔与梳状光阑作同步运动，就可直接记录下吸光度或透过率。在用衍射光栅作分光元件的单色器中，可直接记录下吸光度或透过率。在用衍射光栅作分光元件的单色器中，当衍射光栅连续转动时，到达检测器上的红外光波数（或波长）将连当衍射光栅连续转动时，到达检测器上的红外光波数（或波长）将连续变化，因此，在连续扫描过程中就得到了样品的整个红

33、外光谱图。续变化，因此，在连续扫描过程中就得到了样品的整个红外光谱图。5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第25页/共83页5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第26页/共83页二、红外分光光度计的组成5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计 色散型红外光谱仪主要由五部分组成：光源。单色器，检测器，电色散型红外光谱仪主要由五部分组成：光源。单色器，检测器，电子放大器和记录系统，这五部分之间的排列如图子放大器和记录系统，这五部分之间的排列如图6 69 9所示。所示。 1 1光源光源 理想的红外光源应该是能理想的红外光源应该是能够发射高强度连续波长红外光够发射高强度连续波长红外

34、光的物体。高温黑体符合这个条的物体。高温黑体符合这个条件。目前件。目前 对中红外区实用的对中红外区实用的红外光源，常用比较接近黑体红外光源，常用比较接近黑体特性的能斯特灯和硅碳棒。特性的能斯特灯和硅碳棒。第27页/共83页5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计 2 2单色器单色器: :单色器由狭缝、反射镜和色散元件通过一定的单色器由狭缝、反射镜和色散元件通过一定的方式组合而成。其功能是把通过样品槽和参比槽进入入射狭方式组合而成。其功能是把通过样品槽和参比槽进入入射狭缝的复色光分解为单色光射到检测器上加以测量。缝的复色光分解为单色光射到检测器上加以测量。 3 3滤光器滤光器: :滤光器主要

35、用来消除不同级次光谱线的重叠。滤光器主要用来消除不同级次光谱线的重叠。按其作用原理，可分为四种类型，即反射型、透射型、干按其作用原理，可分为四种类型，即反射型、透射型、干涉型和散射型滤光器。涉型和散射型滤光器。 4 4检测器检测器: :检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需要于进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需要具备以下条件：灵敏的红外光接收面；对红外光没有具备以下条件：灵敏的红外光接收面；对红外光没有选择吸收；热灵敏度高；热容量低；响应快；因选择吸收；热灵敏度高；热容量低；响应快；因电子的热

36、振动产生的噪音小。常用的红外光检测器有以下电子的热振动产生的噪音小。常用的红外光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，热释电检测器和光几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，热释电检测器和光电导检测器。电导检测器。 5 5放大器和记录系统放大器和记录系统: :由于检测器产生的信号很微小，因由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信号放大，才能用机械系统记录成红外光谱。此，必须将信号放大，才能用机械系统记录成红外光谱。第28页/共83页三、红外分光光度计的操作性能及影响因素1 1分辨率分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开相邻光谱波数分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开相邻光

37、谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为（或波长）的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为2 2cm-1cm-1或或1 1cm-1cm-1，更精密的仪器，如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到更精密的仪器，如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.10.1cm-1cm-1，甚至更小。甚至更小。 红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽度，光谱狭缝宽红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。狭缝的宽度小。5.2 5.2 红外分光光度计红外分

38、光光度计第29页/共83页 图图4-164-16是聚苯乙烯膜是聚苯乙烯膜C CH H伸缩振动吸收区分辨率与狭缝宽度的关伸缩振动吸收区分辨率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形状和强度也发生变化。系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形状和强度也发生变化。5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第30页/共83页 2 2测量准确度测量准确度 仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质量的又一重要参数，仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质量的又一重要参数，它直接影响定量分析的结果，影响测量准确度的因素除仪器本身的光学它直接影响定量分析的结果，影响测量准确度的因素除仪器本

39、身的光学因素外，还有：（因素外，还有：（1 1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤动颤动”而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。（而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。（2 2）杂散光的干扰。）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长（高波数）方向移动，并使吸收强度杂散光严重时将使吸收带向短波长（高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散光对定性和定量分析都是不利的。（降低。杂散光对定性和定量分析都是不利的。（3 3）仪器的动态响应：）仪器的动态响应：决定动态响应的主要因素是光度计的增益大小，增益太大，记录笔发生决定动态响应的主要因素是光度

40、计的增益大小，增益太大，记录笔发生谐振，在吸收带产生许多谐振，在吸收带产生许多“毛刺毛刺”；增益太小，又记录不出弱的吸收带，；增益太小，又记录不出弱的吸收带，从而不能完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择合适。从而不能完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择合适。5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第31页/共83页 3 3扫描速度扫描速度 较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度，最较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作4000400

41、0400400cmcm1 1 全程扫描时约全程扫描时约1515minmin即可。即可。4 4波数校正波数校正 波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，如单色器各元件（尤其是棱读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，如单色器各元件（尤其是棱镜）的温度变化，各部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起镜）的温度变化，各部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，如记录纸放置的波数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，如记录纸放置的位

42、置是否正确，空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。由于记录纸位置是否正确，空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印好坐标（波数）对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。已印好坐标（波数）对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。5.2 5.2 红外分光光度计红外分光光度计第32页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法一、红外光谱实验技术 固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状态存在，一个固固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状态存在，一个固体物质能否用红外法来研究，往往取决于有无合适的样品制备方法。现体物质能否用红外法来研究，往往取决于有无合适的样品制

43、备方法。现在制备固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂在制备固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、热裂解法等多种技术，尤其前面三种用得最多，现分别介绍如下：解法等多种技术，尤其前面三种用得最多，现分别介绍如下：第33页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法1 1粉末法粉末法 这种方法这种方法是把固体样品研磨至是把固体样品研磨至2 2umum左右的细粉左右的细粉，悬浮在易挥发的液，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。 当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生当

44、红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生散射散射，较大的颗粒会使，较大的颗粒会使入射光发生入射光发生反射反射，这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上，这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上的能量，使的能量，使谱图的基线抬高谱图的基线抬高。散射现象在短波长区表现尤为严重，有。散射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须时甚至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在把样品研磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在2 2umum以下（因以下（因为中红外光波波长是从为中红外光波波

45、长是从2 2umum起始）。即使如此也还不能完全避免散射现起始）。即使如此也还不能完全避免散射现象。象。第34页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 2悬浮法（糊状法）: 颗粒直径小于颗粒直径小于2 2umum的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂石蜡油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有质，粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸收光谱带，即四个吸收光谱带，即3000300028502850cmcm1 1的饱和的饱和C

46、 CH H伸缩振动伸缩振动吸收，吸收，14681468cm cm -1-1和和13791379cm cm -1-1 C CH H弯曲振动吸收以及弯曲振动吸收以及720720cm cm -1-1处的处的CHCH2 2平面摇摆振动弱吸收。平面摇摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和假如被测定物含饱和C CH H键，则不宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替键，则不宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来石蜡作糊剂。对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红外光谱，如果样品在研磨过程中发生分解，测定它们的红外光谱，如果样品在研磨过程中发生分解

47、，则不宜用糊状法。糊状法不能用来作定量的工作，因为液则不宜用糊状法。糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。光的散射也不易控制。有时为了避体槽的厚度难以掌握。光的散射也不易控制。有时为了避免样品的分解，在研磨时就加入液体石蜡等悬浮剂。免样品的分解，在研磨时就加入液体石蜡等悬浮剂。第35页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 3 3卤化物压片法 压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如（如KCIKCI、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加压后变成可塑物，并在中等）加压后变成可塑物，

48、并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。 一般一般将固体样品将固体样品 l l3.8mg3.8mg放在玛瑙研钵中，加放在玛瑙研钵中，加 100 100300.300.mgmg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研磨均匀，使其粒度达到混合研磨均匀，使其粒度达到 2.5 2.5umum以下。将以下。将磨好的混合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约磨好的混合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约0.80.8mmmm的透明薄片。的透明薄片。 KBrKBr的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥

49、箱中研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯KBrKBr透明薄片，透明薄片，作为补偿，放在参比光路中。作为补偿，放在参比光路中。 第36页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 压片法的优点：压片法的优点： 没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红外吸收光谱。外吸收光谱。 可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的吸收带。锐

50、的吸收带。 只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，都可用压片法进行测试。都可用压片法进行测试。 由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可用于定量分析。用于定量分析。 压成的薄片便于保存。压成的薄片便于保存。值得注意的是：值得注意的是：压片法对样品中的水分要求严格，因为，样压片法对样品中的水分要求严格，因为，样品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。因此，要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉因此，要尽量采用加热、冷冻或

51、其它有效方法除水。样品粉末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一的分散性和尽可特别是做定量分析时，要求样品粉末有均一的分散性和尽可能小的粒度。能小的粒度。第37页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 4薄膜法 是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样方法，根据样品是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。（1 1）剥离薄片）剥离薄片 有些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离

52、出厚度适当有些矿物如云母类是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片（的薄片（1010150150umum），），即可直接用于红外光谱的测绘。有机高分即可直接用于红外光谱的测绘。有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。（2 2）熔融法）熔融法 对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其它化学、对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其它化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。盐窗上，用电

53、炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。第38页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 （3 3）溶液法）溶液法这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样品的溶解这一方法的实质是将样品悬浮在沸点低、对样品的溶解度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与样品发生化学变化，将溶液度大的溶剂中，使样品完全溶解，但不与样品发生化学变化，将溶液滴在盐片上，在室温下待溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶滴在盐片上，在室温下待溶液挥发，再用红外灯烘烤，以除去残留溶剂，这时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮剂，这时就得到了薄膜，常用的溶剂有苯、丙酮等。第39页/共83页5.3

54、5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法 5、制样方法对红外光谱图质量的影响 在测绘红外光谱图时，在测绘红外光谱图时，样品制备的方法和技术是个关样品制备的方法和技术是个关键问题，键问题，如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那末，如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那末，即使仪器的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外即使仪器的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外光谱图，这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样光谱图，这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。品时必须注意的。（1 1）样品的浓度和厚度样品的浓度和厚度 在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在在

55、作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在10103030umum之间，如样品制得过薄或浓度过低之间，如样品制得过薄或浓度过低（图（图4-174-17B B） ，常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。 如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。细结构。图（图（4-17 4-17 A A ）中就是样品太厚的谱。为了得到中就是

56、样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。第40页/共83页第41页/共83页 （2 2）样品中不应含有游离水样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而，水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有COCO2 2，它也会干扰吸收谱的它也会干扰吸收谱的形态。形态。 （3 3）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前）对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离应尽可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选择性溶解、气

57、相色谱、重结晶等），（可以有多种方法，如化学萃取、选择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠，以致无法解释谱图。否则谱带重叠，以致无法解释谱图。（4 4）样品表面反射的影响）样品表面反射的影响 对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为百分之几，但是在对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为百分之几，但是在强的吸收谱带附近，因表面反射引起的能量损失，可高达强的吸收谱带附近，因表面反射引起的能量损失，可高达1515以上。以上。5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法第42页/共83页5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法二、定性分析 用红外光谱

58、对矿物进行定性分析可以包括两个内容，一是鉴定用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容，一是鉴定它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步确定它的它究竟属何种物质，是否含有其它杂质；二是可以进一步确定它的结构并作较深入的分析，和其它谱仪的分析一样，在作红外光谱的结构并作较深入的分析，和其它谱仪的分析一样，在作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。第43页/共83页 1 1定性分析的一般方法定性分析的一般方法 （1 1）分析谱带的特征）分析谱带的特征 对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带

59、数目，各谱带对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划分成若干个的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划分成若干个区，因为无机物阴离子团的振动绝大多数在区，因为无机物阴离子团的振动绝大多数在1500 1500 cmcm-1-1以下。但是要以下。但是要注意高频率振动区是否有注意高频率振动区是否有OHOH一一或或H H2 2O O的存在，以确定矿物是否含水（但的存在，以确定矿物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依次确定每一个谱带的位置及相对强度。是要注意吸附水）。然后再依次确定每一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸

60、收谱带的位置，而后可以用以下方法中任一种来最先应注意最强的吸收谱带的位置，而后可以用以下方法中任一种来进行分析。进行分析。 5.3 5.3 红外光谱的基本分析方法红外光谱的基本分析方法第44页/共83页 （2 2）对已知物的验证）对已知物的验证 为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查对。假如除了已对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其中尚有杂对。假如除了已对的谱带外，还存在其它的谱带，则表明其中尚有杂质，或未反