有机化学复习重点

1、有机化学复习重点第一章 绪论1. 共价键理论现代共价键理论基本要点 当两个原子互相接近到一定距离时 ，自旋方向相反的单电子相互配对 ，使电子云密集于两核之 间，降低了两核间正电荷的排斥力 ，增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此 ，使体系能量 降低，形成稳定的共价键。 每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，即一个原子含有几个单电子 ，就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。 当形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，核间电子云越密集，形成的共价键就越稳定。因此，共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成，这就是共价键的方向性。2. 杂化轨道理论杂化轨道

2、理论(orbital hybridization theory):原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道(hybridization orbitals )。323. sp ,sp , sp杂化对应碳原子空间构型109T4 共价键的属性键长：成键原子的核间距离决定分子键角：两共价键之间的夹角空间构型键能：离解能或平均离解能t化学键强度键的极性：成键原子间的电荷分布 t影响理化性质第二章 烷烃1 .系统命名法 对于支链烷烃，把它看

3、作是直链烷烃的烷基取代衍生物。CH3-CH2-CH - CH厂 CH2 一 CH3CH33甲基己烷第1页，共37页支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号， 得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。CH3 T CH CH? CH? CH 补! I I:ch2：:I :ch3：从距离支链最近的一 主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。 端开始编号。位次和取代基

4、名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。2H4CHH23C C-2 飞Cn3C3甲基己烷第3页，共37页i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在刖面，大的写在后面；ii）如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取 代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。(1)4CH2H3C-31C_3 C第#页，共37页第#页，共37页CH32甲基一4乙基己烷(2)4- 1H H3CC5Q1 2CH3CH ch32、2、3三甲基戊烷烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基< 丁基 < 戊基 < 己基. 当具

5、有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。CH3ch3-3CH2 H H 4YI弋勺 H H 5CI C2CHCHH3C6CH2CH32* 3、5、一三甲基一4丙基庚烷 如果支链上还有取代基时， 从与主链相连的碳原子开始， 把支链的碳原子依次编号， 支链上取 代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。 这个取代了的支链的名称可放在抬号中， 或用带撇 的数字来表明支链中的碳原子。CH33'2'訓CH3CH2 C CH109876 I气 4321CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-C CH2一CH2- fH - CH3CH3CH7 TCH qCHg|ch

6、3(1).用括号表示：2 甲基一5、5 、 ( 1、1 甲基丙基)癸烷(2).用带撇的数字表示：2 甲基一5、5 、二一1、 1'1甲基丙烷葵烷。2 .烷烃化学性质 稳定性：烷烃分子中只有牢固的C Cb键和C H 6键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。 取代反应：有机化合物分子中的氢原子(或其它原子、基团)被另一原子或基团取代的反应称 为取代反应。被卤原子取代叫卤代。盛先明rRH + X2 R-X + HX X=CL Br 烷烃卤代反应的取向hvCH3CH2CH3 + Cl 2CH3CH2CH2CI + CH3CHCH 345%

7、Cl 55%伯氢与仲氢的活性比：第6页，共37页10145%/62055%/24所以仲氢比伯氢活泼第7页，共37页第#页，共37页同理可推出：卤代反应活性：叔氢仲氢伯氢；F? Cl? I?3. 环烷烃的化学性质自由基取代反应：第#页，共37页300 f+ B2>o加成反应：i）催化加氢hA2 + 出Ni80rh2cch2M；H2ibH2+ 出Nl .2QQcBr+ H BrG HH C H 3CH3CH2CH2CH3第#页，共37页第#页，共37页+ h2 Ni/3°o f CH3ch2ch2ch2 ch3催化加氢易到难：环丙烷 环丁烷 环戊烷。6环烷烃更难。第#页，共37页第

8、#页，共37页ii）加卤素H?cCH 2+ Br2I I + Br2室温CH 2CH 2CCI4 Br凸BrCH 2Briii）加卤化氢+ +HBrHBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Br+ HI+ HICH3CH2CH2CH2Ich3ch2ch2ch2i第8页，共37页CH3第9页，共37页h2cch厶C"CH3 + HBrCH3ch3 ch3CHCH CCHq2 I 3HBr第#页，共37页环丙烷的烷基取代物与 HX开环加成，环的开裂总是在含最多 H和最少H的碳原子 间进行，氢加到含氢多的碳原子上。第三章立体化学基础1 .手性 手性分子:不能与其镜像重合的分子称为 手性

9、分子 手性碳原子：凡是连有 4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子 ，也可称为手性中心。2. Fischer投影式及R, S构型Fischer投影式1co2hHOC2HCH33HOch33 3写Fischer投影式的要点：(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。横前(3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。竖后(4) 般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端R, S构型(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序(或称为(主链下行)。大小”次序)Br第10页，共37页第#页，共37页(a )

10、( b )例如氯溴碘甲烷： I > Br > Cl > H第#页，共37页,然后观察朝向S构型。R-氯溴碘甲烷S-氯溴碘甲烷例:(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向 自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型；逆时针方向排列为第11页，共37页第#页，共37页S-2-丁醇R-2-丁醇3 内消旋体、外消旋体如对称面存在, 内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。 外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相 反、旋光能力相同的分子等量混

11、合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因 是不旋光的。对称面手性碳旋光性物质状态内消旋体有2无纯净物外消旋体无nl无混合物(对等 量対映体第#页，共37页反-2-丁烯IIH顺-2丁烯第四章 烯烃和炔烃1 .烯烃的结构sp杂化烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性：6键、n键 不可旋转性2. 顺反异构 产生顺反异构的条件i）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）;ii）不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有b和d丰e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同 的原子或基团，则只有一种结构。123CH3-CH=C-CH 2CH2CH2CH3、I r

12、CHXJ CH2 jCH3-CH-CH 3766-甲基-3-丁基-2-庚烯3. 烯烃的命名烯烃的系统命名与烷烃相似 ,只是在选母体和编号时要以 C=C为准。CH 3CH=CH-CH 2 -CH-CH=CH-CH 3 .CH 2C=CH 2 CH 32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯4. 顺反异构体的命名顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型, 在相反的一侧为反式构型。CH3CH2、_ /CH2CH3C CHCHCH 3CH3顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯第7页，共37页若两个优先基处在 Z-E构型命名法：先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后

13、次序, 双键的同侧，称为 Z型，反侧称为 E型。adbez型假定上面结构式中：a>b、d>e次序规则：A. 先大后小，先重后轻原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）-l>-Br>CI>-SH>-OH>-NH 2>-CH 3>-D>-H23B. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子 链找下去，直到找到优先基团为止。-CH2CH2CH3> -CH 2CH 3> -CH3-ch2ch2ch3 <-CH-CH第14页，共37页第#页，共37页CH3c.遇到双键或叁键时，

14、则当作两个或三个单键看待。CIHCOcl cl H 0cl CIH第#页，共37页Ccl N-N C N-弋作看N-C第#页，共37页5 亲电加成反应加成反应就是将双键中的n键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的d键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。暴露的n电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与 Lewis酸(亲电试剂，如HX, X?)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。 加卤素(CH3)2CHCH=CHCH3 4- Br,二匸匕(hCHCUCH° CBr Br烯烃与卤素加成的活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘烯烃与氟加成太剧烈

15、，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。反式加成的产物。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成H Br第15页，共37页第#页，共37页加卤化氢(HX)、HX/CH反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。烯烃与HX加成活性序：HI >HBr>HCl，与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应， 但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov ' s Rule不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.(CH3)2C=CH2 + HCl *<CH 3)2CCI CH3(100%)CH3CH2CH

16、=CH 2 + HBr *CH 3CH2-CHBr-CH 3 (80%)CH2=CH(CH 2)3CH3 + H I CH 3-CH(CH 2)3CH3 (95%)lI 加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下(0C左右)混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在 水的环境下加热可以水解生成醇。第16页，共37页CH 2二CH 2+ H2SO4(98%) CH3CH2 H2°Oso3hCH 3CH 2OH + H 2SO4CH3CHCH 3CH3CH =ch2 + h 2SO4(8o%)Os。hh2o ch3chch人IOHH2SO4（CH 3）2CCH 3 H 2O （CH 3）2CC

17、H 3（CH3）2C=CH2+ H2so4（60%）OsOH 7OH + H2SO4加水通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下， 烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。6 催化加氢（可定量反应）Pt, Pa, or NiCH3-CH=CH 2 + H2CH3- CH -CH 2H H烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物：H2, Pt0.1MPa7 烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时，如存在少量过氧化物（R-O-O-R）,将主要得到反马尔可夫尼可夫规 则产物。CH 3CH 2CH=CH 2 + HBrRO -OR>pCHsCH2-CH2-CH2Br(95%)CHsCH

18、2-CBr2-CHs(5%)8 氧化反应高锰酸钾氧化烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇,KMnO 4的紫红色褪去，生成褐色的MnO 2沉淀。R：CCR + KMn。严R RR RIIR_C C_R + MnO OH OH利用KMnO 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。4第17页，共37页较强的氧化条件，如酸性KMnO 4溶液或加热，烯烃的C=C双键断裂，最终生成酮、羧酸、 CO? 或它们的混合物，而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。CH3CH3CH 二 ch2KMnO 4H3O+CH3CH2CO2H+ CO? + H?O第18页，共37页KMnO 4

19、CH3CH3C二CHCH3严 CH3CH2C二O + CH3CO2H'H3O/CH3ch3 臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，O3能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。R、HQC+ O3 -RR''R臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来,R''R' ° *HC C00而是将其直接加水水解,R''水解产物为醛或酮以及 H2O2。H2。R' C9 +OCHZn/H+ RR''H2O29 共轭二烯的性质1,2-加成和1,4-加成+HBr（1,2-加成）I'H2C二CH

20、 一CH二CH2CH2 - CHCH = CH 2H Br+ HBr （1,4-加成）CH2-CH=CH 严HBr Diels-Alder 反应共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应，生成具有六元环状结构的化合物,Diels-Alder反应，也称双烯合成。这种环加成反应称为CH2HCCH2CH2CH 2150200°C90MPa100X?10. 炔烃的结构sp杂化2个sp杂化轨道取直线形分布,与2个未杂化的 p轨道相互垂直。sp杂化轨道之间的夹角为 180°.11. 炔烃加成反应催化加氢在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应， 但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接

21、生成烷烃。HC 三CH + H2Pth2c 二 ch2H2h3cch3.加卤素 与烯烃一样，炔烃也可以和卤素 有时需要催化剂反应才能发生。HFeC3HC 三 CH + Cl2（b2 或 ci2）进行亲电加成，但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难,ClC=CCl H反-1,2-二氯乙烷(主产物)C=CClClCl2CI2CH CHCl 2FeCb第19页，共37页 加卤化氢,首先加一分子 HX生成卤代烯烃,继续炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行 加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。CH3CCH + HCI CH3c=CH2 yCL CH 3CCl 2CH 3 Cl炔烃与HBr加成

22、也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成，生成反马氏规则的产物。_ROORCH3(CH2)3C 三 CH + HBrCH3(CH2)3C CHBrHBr, ROOR cH3(CH2)3CH2CHBr212. 炔烃氧化反应炔烃的C三C在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。RC 三CHKMOn40OH：25C R90H + C02+Mn02（brown）13.与AgNO3/NH3反应-末端炔烃-白色沉淀CH3CH2C 三 CH + Ag（NH3）2NQ CH3CH2C 三 CAg| + NH4NO3 + NH3第五章 芳香烃1 苯分子结构苯分子中6个C都是sp2杂化,每

23、个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形 成3个b键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个 p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个n电子的闭合大n键”2 苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。 二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-;间或1,3-;对或1,4-表示;CH 3CH3CH 3CH 3CH 3CH 3第20页，共37页邻-二甲苯间-二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯当取代基结构较

24、复杂或为不饱和基团订CH(CH 3)2CH 3CH 2CH3H3CCHCH2HCH31-乙基-5-丙基-2-异丙基本(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯对-二甲苯1,4-二甲苯或为多苯基取代芳烃时，可将苯作为取代基来命名若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按 优先基团”后列出的原则，其位置的编号应 将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。CH3CH 2CH 3第#页，共37页第#页，共37页3 苯的亲电取代反应苯环n电子的高度离域形成一个富电子体系，对亲电子试剂能起提供电子的作用 ，易发生亲电取代反应。卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下与氯和溴作用，分别

25、生成氯苯和溴苯以及卤化氢。+ Cl2FeCI3 或 Fe5560C+ Br2FeBr3或 FeA第#页，共37页第#页，共37页 硝化反应苯与混酸作用，生成硝基苯第21页，共37页+ hno3H2SO45060 C 磺化反应苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。浓 H2SO4U + SO3 FPrso3H + H2O第22页，共37页磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。 烷基化和酰基化反应+ CH3CH2BrAICI385°CC2H5 +H - BrO11+ CH3C-CI AIC3 80oC 出0+0IICCH3 + HC

26、I第#页，共37页乙酰氯苯乙酮（95%）4. 苯侧链烃基的反应烷基苯的氧化反应苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。CH3 CH2CH3 CH(CH3)2oKMnO 4or K262O7COOHoH3OCH 2CH 3OOHCOOHC（CH 3）3烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应C(CH 3)3主要生成a第#页，共37页-H（或称苄基氢）被卤原子取代的产物。ch2ch3+ Br2光照或加热rYCHCH3 + HBrBr第#页，共37页第#页，共37页5. 苯环亲电取代的定位效应定位效应当苯

27、环上已有取代基， 在进行亲电取代反应时， 苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。CH3+ HNO3NO2CH 3NO2CH 3(59%)(37%)(4%)硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。NO2I I + HNO3(发烟)H2SO490100CNO+ h2oNO2间-二硝基苯(93%)定位效应的应用应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线, 避免复杂的分离步骤。得到较高的产量和HNO 34H2SO4先硝化再氧化r<*T-CH3+NO2CH3KMnO 4

28、,H +先氧化再硝化COOHKMnO 4,H +NO2HNO 3H2SO4T VNO26.芳香性：Huckel规则若成环的化合物具有平面闭合的离域体系,而且n电子数为4n+2(n=0,1,2,3时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则(Huckel rule)，又称为 4n+2规则(rule of 4n+2)。环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环辛四烯 二负离子第六章 卤代烃1. 命名 选母体：烃作母体，将 X和烃中的支链一样作为取代基来命名。 编号：根据最低序列原则将主链编号。 配基：优先基团后列出。H2C = f CH3Cl2-氯丙烯烷基和卤素有相同编号时，优先考虑烷基。 双键和卤素并存

29、时，优先考虑双键的最小编号。CH3Cf- CH Cf CH- CH2CH3 IICH3Cl3-甲基5氯庚烷CH3CH =CHCH 2Cl1-氯-2-丁烯2 卤代烷的亲核取代反应被羟基(-0H)取代X被-0H取代，产物为醇。这个反应也叫水解。卤代烃与 NaOH或KOH的水溶液共热,（CH3）3C Cl + H-OH r （CH3）3COH + HClC2H5 -Br + NaOH（aq）” C2HOH + NaBr被氰基(-CN)取代卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。EtOH/H 2OBrCH 2CH 2CH 2Br + 2 NaCN屉_ NC CH ?CH ?CH

30、?CN + 2 NaBr+H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的-HO2CCH2CH2CH2CO2H戊二酸CN可转变成其它官能团。第24页，共37页第#页，共37页被烃氧基(-0R)取代 卤代烷与醇钠(或酚钠)作用，X被-OR取代，生成醚。RX + NaOR '> R O R' + NaXCH3CH2CH2Br+ NaOCH(CH3)2 J CH3CH2CH2OCH(CH3)2 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。C2H5Br+NH 3一 HBrNHNH 鬻弊CCHHBB（2H5Nbi- 被硝酸根取代一一推测卤代烃的类型卤烃与

31、AgNO 3的醇溶液作用，生成硝酸酯和 AgX沉淀：C2H5OHLRX + AgNO3 RONO2 + AgX*活性顺序：RI > RBr > RCI根据生成沉淀卤化银的速率与颜色，可鉴别不同类型的卤代烃。 与炔钠（钾）反应卤代烷与炔钠（钾）反应生成炔烃。CHCHC 毛Na+CHCHCI CHCHCWCfCH+NaCI 卤素交换反应氯代烷或溴代烷与碘化钠（钾）丙酮溶液反应，生成相应的碘代烷烃。RX+NaI RI+NaX（X=CI,Br）3 卤代烷的消除反应 在这类反应中，卤代烷除失去P aR CH fH2 + KOHH XKOH ACH3CH2-CH-CH3:BrX外，还从 3碳原

32、子上脱去一个 H原子，故称为3 -消除反应。EtOH R CH=CH 2 + HXc2h5ohCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CHPH2仲卤代烷P PCH3PCH3CH2 C CH381%19%BrKOH c2h5ohCH3CH3CH3CH二CCH3 + CH3CH2C = CH2第25页，共37页第#页，共37页29%即主要是从含H较叔卤代烷71%仲或叔卤代烃脱 HX时，主要产物是双键上烃基最多的烯烃 少的 3 -C 上脱氢。此称为查依采夫规则。4.卤代烃与金属反应卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含 C M键的金属有机化合物。RX + Mg 无水乙瞇.RMgX （Grignard试剂）利用Grignard试剂与CO?反应可以制备多1个碳原子的羧酸。RMgX + O=C=O 更H RCChMgX 芒疽 MQH 十Grignard试剂若遇到含活泼氢的化合物 （如水、醇等），则立即分解生成烷烃。:討沪犷-逮+H=砂zxXR MgX + H _OR RR+F+ +lMgH tth2X°OrtORNHMH2）第七章醇和醚1.醇的命名醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按