卡式试剂测水分含量

1、1.前言卡尔费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品。一般情况下， 产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用效果。 例如：药品、日用品、食品中所含水分过高会影响其稳定性、理化性状、及使用效果和保质期，化学试剂中所含水分过多会影响其化学特性等。因此，对产品中的水分进行检查并控制其限度非常重要。以前，人们普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时，而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。1935 年，KarlFischer 发现了一种用滴定

2、法测定含水量从 1ppm 到 100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可靠、重复性好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。 而且该方法滴定时间短， 一般情况下测定一个样品仅需 2 到 5分钟，适应现代化生产中快速检测的要求。因而卡尔费休氏水分测定法得到了各界的一致认可，现在已成为国际上通用的经典水分测定法。2.基本原理卡尔费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学反应方程式如下：1 12 2+SO+SO2 2+2H+2H2 2O O7 72HI+H2HI+H2 2SOSO4 4( (2-12-1) )I I

3、2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3RN+RO+3RN+R1 10H0H2RNHI+RNSO2RNHI+RNSO4 4R R1 1(2-2)(2-2)卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色，当含有水的试剂或样品加入后，由于化学反应，生成甲基硫酸化合物(RNSQR)而使溶液变成黄色，由此可用目测法判断终点， 即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铝电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在 I2和 I-电对

4、，即：2I2I-= =I I2 2+2e+2e( (2-32-3) )因此， 溶液的导电性会突然增大， 在设有外加电压的双钻电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗 KF 试剂的体积计算出样品的含水量。3 .溶剂的选择3.1常用溶剂由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反应，为了使反应向右进行， 反应系统中加入了过量的 SQ,无水甲醇可以溶解大量 SQ,因此无水甲醇便成了首选的溶剂。另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。KarlF

5、ischer 用叱噬来吸收反应生成的 HI 和 H2SQ 以确保反应的顺利进行。 后来 SmithBryanz 和 Mitchell 将这个反应描述成两步：I I2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3CO+3C5 5H H5 5N N2c2c5 5H H5 5NHNH+I I-+ +C C5 5H H5 5NSONSO3 3在第一步反应中，KF 试剂和水反应生成不稳定的硫酸酊叱噬(C C5 5H H5 5NSONSO3 3),此产物容易分解成叱噬和二氧化硫。作为溶剂的无水甲醇可与其反应生成稳定的甲基硫酸氢叱噬(C C5 5H H5 5NHNH+CHCH3 3SOSO4 4-)0 因此，甲

6、醇不仅作为溶剂，还参与了反应。这样滴定的总反应式可以写作：I I2 2+SO+SO2 2+3C+3C5 5H H5 5N+CHN+CH3 3OH+HOH+H2 2。-2(C2(C5 5H H5 5N N+H)I+(CH)I+(C5 5H H5 5N N+H)OSOH)OSO2 2?O OCH3(3-3)由此可见，甲醇作溶剂不仅有溶解大量 SQ 的作用，还有防止副反应发生的作用。但甲醇在此并不是必须的，在无醇的溶剂中，碘和水反应的方程式如下：I I2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3CO+3C5 5H H5 5N N2 2C C5 5H H5 5NHNH+I I-+ +C C5 5H H

7、5 5NSONSO3 3(不稳定)(3-4)B B5 5C C5 5N.SON.SO3 3+H+H2 2O O- -B B5 5C C5 5NHNH+HSOHSO4 4-(稳定)(3-5)可以看出，此时水与碘的化学计量数(水：碘的分子摩尔比)为 2:1,而有醇存在时水与碘的化学计量数为 1:1。3.2其它溶剂在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。 但是有一些样品不溶于甲醇， 要测定这些样品的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使C C5 5H H5 5N.SON.SO3 3+CH+CH3 3OHOHC C5 5H H5 5NHNH+CHCH3 3SOSO4 4-(3-2)用多种溶剂使样品溶解，并

8、将水分释放出来。现在，人们常常应用多元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分的应用范围。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以 8:2:1 的比例配制溶剂，来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的s 值小于 0.5%o 其它样品所所选用的溶剂配制如表 3-1 所示：样品结果相对标准偏差（s）溶剂奶酪27.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1肝泥香肠61.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1芥菜72.4%0.6%正癸醇/二甲酰=1:1鸡精4.9%0.3%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1烟草11.5%0.5%甲醇木材9.8%0.4%甲醇丙烯画颜料54.3%0.5%二

9、甲酰表3-1对不同溶解性的固体， 要依不同样品的极性和溶解性选择溶齐 1J,如表 3-2,表 3-3 所示：固体类型溶剂及部分操作微溶固体甲醇混合 2 到 3 分钟，但不能在 40 毫升甲醇中测量超过 3 次部分溶解甲醇：氯仿=1:1 或甲醇：正癸醇=1:1测量结果会超过真实结果10%,所以应换用纯甲醇易溶性固体甲醇：二甲酰=1:1可以在 40 毫升溶剂中进行 8 次测定。表3-2液态有机物盐类冰醋酸直接柠檬酸俊甲醇丙酮叱噬氯化钢甲醇苯甲醇氯化钙甲醇丁醇甲醇或直接柠檬酸钙甲醇四氯化碳甲醇洒石酸钠甲醇氯仿甲醇硫酸锌甲醇环戊醇甲醇醋酸镁甲醇乙醴甲醇柠檬酸三钠甲醇二烷甲醇或直接高氯酸俊叱噬叱噬直接注

10、： 现在有卡尔费休试剂专用溶液， 某些物质用常规溶剂测定时往往得不到准确结果，如柠檬酸，环氧氯丙烷，醛，酮采用相应的卡氏专用溶液可得到极佳效果。二甲苯、甲苯、多元醇、苯、酚、甘油甲醇酯直接乙醇直接甲酰胺、甲酸直接表3-34 .卡尔费休试剂通过上面介绍，我们就可以对卡尔费休试剂的基本组成进行一下大概的推断，其主要成份应该是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇类，这也是经典的容量法卡尔费休试剂。该试剂具有以下特点：1、试剂中含有极难闻恶臭气味和较大的毒性，有损于测试者的健康和环境。2、由于存在下列反应，溶液在储存过程中会产生副反应，消耗了试剂中的碘分子，导致滴定度的下降。I I2 2+SO+S

11、O2 2+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 3OHOH2C2C5 5H H5 5NHI+CNHI+C5 5H H5 5NSONSO3 3CHCH3 33、试剂中含有甲醇，由于甲醇可与含染基（-0=0）有机物发生醇醛或醇酮缩合反应（4-2）（4-3）,而生成水使测量不准确或终点不明确，因此其应用范围受到限制。RCHO+2CHRCHO+2CH3 3OHOHRCH(OCHRCH(OCH3)3) C=O+2CHC=O+2CH3 3OHOH- -H H2 2O O+ +/ /(4-3)为了保证反应的正向进行，试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的。中国、英国、美国、日本四国药典均收

12、载了费休氏滴定法（容量滴定法和库仑滴定法）。其中中、英、美三国药典均只收载了 1 种费休试液的配制方法，英国药典和美国药典还介绍了一些商品费休试剂，日本药局方则收载了 3 种费休试剂的配制方法。4.1分类容量法卡尔费休试剂主要是按组元分为单组元，双组元和混合型、对瓶卡尔费休试剂；其中每一类卡尔费休试剂又分为含叱噬型和无叱噬型（用咪唾来取代叱噬）。4.1.1单组元容量法卡尔费休试剂：现在国内某些生产厂家推出的单组元卡氏试剂包括无叱噬型和含叱噬型。这些试剂用含羟基的其它物质代替甲醇，稳定性大大力口强，有较长的保质期。实验表明，在无外界水分进入的情况下， 副反应极小， 滴定度趋进于一常数。 可测定醛

13、酮类物质 （要与合适溶液匹配） ，使用范围增加。无叱噬型试剂用无毒无味的有机碱代替叱噬，保护健康和环境。反应速度快，有较快的反应动力学。使用方便、简单，终点明确。无叱噬型有滴定度 f=56,f=34,f=23 三种。含叱噬型有滴定度 f=56,f=34 两种。滴定度高的试剂适用于含水量高的物质。含叱噬型试剂保留了叱呢，去掉了甲醇，增加了应用范围。使用方法：单组元试剂可直接使用。单组元试剂作为滴定液，溶剂为甲醇、卡氏专用溶液或其他溶剂。+ +H H2 2O O(4-2)/ /OCHOCH3 3=C=C OCHOCH3 34.1.2双组元容量法卡尔费休试剂：双组元容量法卡尔费休试剂由滴定液（A 液

14、）和溶液（B 液）组成。溶液用来溶解样品，滴定液用来测量水分含量。滴定液包括含叱噬型和无口比噬型。每种类型又包括滴定度 56mg/ml 和 34mg/ml 两种。使用卡氏试剂专用溶液与传统溶剂（如甲醇）相比，反应速度更快，终点更加敏锐。接近终点时，溶液的颜色由无色至浅黄色，电流就可产生突变。一些特殊的溶液，用来测定特定样品，以确保被测样品在测定过程中介质均一、数据重现性好、准确度高。某些物质用常规的溶剂测定时，往往得不到准确的结果。如测柠檬酸、环氧氯丙烷、醛酮类物质，这时，用相应的卡氏专用溶液可得到极佳的效果。双组元试剂的滴定液和溶液要分别使用， 千万不可混合后使用。 卡氏试剂的专用溶液也可以

15、与单组元卡氏试剂配套使用。使用方法：滴定液（A 液）作滴定剂使用，溶液（B 液）作溶剂使用。4.1.3混合型、对瓶容量法卡尔费休试剂：混合型、对瓶卡尔费休试剂也属于容量法。这些是经典的卡尔费休试剂。主要成分就是碘、二氧化硫、叱噬、甲醇等。混合型滴定度下降比较快，保存期受到一定限制。但价格便宜，又符合传统使用习惯。购买后要尽快使用，而且使用前要准确标定。对瓶是将试剂制作成甲、乙液分别储存。乙液是二氧化硫、叱噬的甲醇溶液，甲液是碘的甲醇溶液。这样，有效的克服了副反应。I I2 2+SO+SO2 2+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 30H0H2c2c5 5H H5 5NHI+CN

16、HI+C5 5H H5 5NSONSO3 3CHCH3 3(4-4)在使用前可长期保存。使用方法：混合型与单组元试剂使用方法相同，对瓶的使用方法有两种：等体积的甲液与乙液混匀，放置 24 小时后使用。使用前应标定其滴定度；甲液作滴定液，乙液作溶液来溶解样品。注意：乙液应加入足够量，以确保反应定量进行，满足反应式。每次使用前应进行准确的标定，混匀后要尽快使用，以免浪费。4.2卡尔费休试剂的发展：以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的叱噬。后来，E.Barenrecht 和J.C.Verhoff 又 tKarlFisher 反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：叱噬不直接参加反应，也就

17、是说它只起调节 PHfi 和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。1984 年 E.Scholz 发现了一种用咪唾取代叱噬的新的 KF试剂。这种试剂不仅代替了有毒、有刺激性气味的叱噬，并且它的反应速度更快，使滴定结果更准确,原因在于咪唾的 PH 缓冲空间更大。E.Scholz 还对试剂的化学稳定性进行了研究，发现其它试剂能够改善试剂的稳定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇。卡氏反应方程式如下：ROH+S0ROH+S02 2+RN+RN(RNH)SO(RNH)SO3 3R(4-5)R(4-5)(RNH)SO(RNH)SO3 3R+IR+I2 2+H+H2 2。(RHN)SO(RHN

18、)SO4 4R+2(RNH)IR+2(RNH)I(4-6)(4-6)现在常用的卡氏试剂有两种： 无叱噬型和含叱噬型的试剂。 为筛选出适合的卡氏试剂，有研究人员作过相应的对比实验。实验从用新鲜试剂开始(其滴定度为 35),每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表 3-1。表 3-1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果（mg/mL）标定组份12345678910AB 双组分4.3444.2574.1093.9353.7623.6933.5763.4313.2833.045无叱噬单组分4.8764.8054.7644.6234.5384.3694.1244.0573.9323.831

19、通过表 3-1 可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无叱噬卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时问长，而 AB 剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无叱噬卡氏试剂较为合适。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。5 .滴定剂的标定：5.1标定的作用：在 KF 法测定水分含量过程中，碘与水以固定的化学计量数 1:1 进行反应，这就要求我们在进行实验前先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实

20、验定量的基础。只有准确知道我们所使用的 KF 试剂的浓度后，我们才能由消耗滴定剂的体积和称样量求出样品的含水量。在密封的棕色瓶中滴定剂的浓度一般变化很小。但由于温度的变化对卡氏液有较大的影响，并且对滴定剂的储存并不是绝对密封的，所以建议在每次滴定前都要进行标定，并且经过一定的时间后，也应进行重新标定。标定的滴定剂的结果，受滴定剂和系统两方面的影响。影响卡尔费休试剂浓度变化的主要有以下几个原因：滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。因为溶剂中 90%的物质为甲醇或乙醇，所

21、以 KF 试剂中醇的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起试剂浓度的急剧下降，温度生高 1 摄氏度，可以使浓度下降 0.1%。即使装试剂的容器密封程度非常好，试剂中各组分间仍可能发生以下反应：I I2 2+SO+SO4 4+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 30H0H- -C C5 5H H4N4NCHCH3 3SOSO4 4CHCH3 3+2C+2C5 5H H5N5NHIHI(5-1)标定方法：酒石酸钠标定：洒石酸钠（C4H4NaO62H2Q 是 KF 试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。该物质在 105c 加热

22、失重为 15.650.02%,长期暴露于湿度为 2070%的空气中，增量为 0.010.09%。但是洒石酸钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小， 所以使用前应把它研成很细的粉末， 在滴定前应混合 23 分钟 （保证完全溶解），每 40ml 甲醇可溶解 140mg 洒石酸钠（室温）。美国药典则规定，当测定微量水（1%以下）时，用洒石酸钠作为参照物进行标定；当测定常量水（不少于 1%）时，用纯水（去离子水）作为参照物进行标定。具体操作如下：将二水合洒石酸钠适量装入称量舟，放入电子天平中，按tart键归零。将样品倒入反应容器中，注意不要将样品撒到电极上或杯壁上了。将称量舟重新放到电子天平上，用减重法确

23、定加入样品的质如图 5-1 所示:图5-1标准水溶液标定：剩余滴定法测定水分用的标准溶液，美、日两国药典对其配制与标定有详细叙述，我国药典和英国药典未叙述。精密称定标准水溶液 1.0 到 1.5 克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗 2 到 5 毫升卡氏液较合适。具体操作如下：用注射器吸取一定量的标准水溶液，约相当于 10 毫克的水。将注射器置烧杯中一起一起放入电子天平中，按“tart”键归零。将样品注入反应容器中，容器的开口要尽量小，操作要尽量快。将注射器重新放入天平，用减重法确定加样量的多少。如图 5-2 所示去离子水标定:用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精