2 6溶胶 凝胶合成

1、2-6 溶胶-凝胶(Sol-gel)合成 ? 溶胶-凝胶合成法是在 20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。 ? 溶胶是指微粒尺寸介于 1100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系； ? 凝胶则是溶胶通过凝胶化作用 (gelation) 转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性 (semi-rigid) 的固相体系。 通过溶液混合， 易获得需要的均相多组分体系； 可大幅降低 制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； 可制备 高纯或超纯 物质，

2、且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 溶胶-凝胶技术的优点 原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。 整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。 凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。 存在的不足 溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。 2.6.1溶胶-凝胶的基本特性 动力学特性 布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系

3、具有动力学稳定性。 热力学特性 胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因此溶胶是一种热力学不稳定体系。 溶胶-凝胶的其它性质 溶胶-凝胶的基本工艺过程是： 反应物由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)。 2.6.2 溶胶-凝胶的工艺技术 溶胶-凝胶的类型 传统胶体型 无机聚合物型 配合物型配合物型 就产生过程而言 常用的溶剂： 水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。 一、反应的前驱体和溶剂 前驱体 氯氧化物(MOCln-2)等 草酸盐等 金属无机盐 硝酸盐 氯化物

4、 金属有机盐 金属醇盐 醋酸盐 单金属醇盐(如La(OC3H7)3等) 双金属醇盐(如(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42等 控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物的溶胶 二、溶胶的形成二、溶胶的形成 溶胶 物理胶 化学胶 按合成途径 完全水解成沉淀，再加入电解质进行溶胶分散而成溶胶 总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成溶胶。 中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解 (或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。 2.6.3 溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题 金属盐类的水溶液或金属有机

5、化合物的醇溶液是常用的起始反应物的前驱体(precursor) 当金属阳离子 Mn+溶解在纯水中将发生如下溶剂化反应： 这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化： 一、无机盐的水解聚合反应 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(O)。 水、羟基配位的无机母体在制备凝胶时受pH梯度、浓度、加料方式、成胶速度、温度等因素的影响。因为成核和生长主要是羟桥聚合反应，而且是扩散控制过程，所以需要对所有因素加以考虑。 有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些金属不能形成

6、稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)n-xyH2O。这类无确定结构的沉淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成M2On。 对多价态元素如Mn、Fe和Co等，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。 聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥 MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。如Cr(VI) 的二聚反应(h = 7)，是按加成消去机理进行聚合的： HCrO-4- + HCrO-4- Cr2O72- + H2O VO3(OH)2- + VO2(OH)2- VO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V2O6(OH)

7、3- + H2O V3O93- + 2H2O 类似的还有钒酸盐的聚合反应： 金属烷氧基化合物 (M(OR)n，Alkoxide) 是常用的反应物前驱体。其与水充分反应可形成 氢氧化物或水合氧化物： M(OR)n + nH2O ? M(OH)n + nROH 实际上，上述反应伴随了一系列复杂的 水解和聚合反应。 水解反应一般在水或水 -醇的混合溶剂中进行并生成活性的M-OH ，反应可分如下三步进行： 二、金属有机分子的水解聚合反应 (1)烷氧基化作用 有三种聚合方式：有三种聚合方式： (2)氧桥合作用 (3)羟桥合作用 用高温合成则为使产品均匀须将半成品经多次 反复的研磨和烧结，而用其它方法则又

8、需在特种合成条件下进行。溶胶-凝胶法简单且花费相对较低。此外利用该方法的流变特性可将产品制成性能良好的膜等。 2.6.4 Sol-Gel技术在无机材料合成中的应用技术在无机材料合成中的应用 一、YBa2Cu3O7-?超导氧化物膜的制备 超导氧化物的制备 高温固相反应 共沉淀技术 电子束沉积 溅射 激光蒸发 正交相YBa2Cu3O7-? 溶胶-凝胶法制备YBa2Cu3O7-?超导氧化物膜可用两条路线 Y(NO3)35H2O Ba(NO3)2 Cu(NO3)2H2O 以化学计量比 溶于乙二醇 溶液 130-180 回流 凝胶 950 氧气氛中灼烧 路线1 溶胶 蒸出溶剂 得10-100 ?m厚度均

9、匀YBa2Cu3O7-?超导薄膜 Y(OC3H7)3 CuAc2H2O Ba(OH)2 以计量比 溶于乙二醇 加热 猛烈搅拌 蒸发 凝胶 溶胶 涂在载体 蓝宝石 110面 SrTiO3单晶l00面 ZrO2单晶001面 用细刷子 O2气氛中 程序升温 先2/ min升至400 再5/min升至950 再3/min降至室温 重复2-3次 膜 氧气氛下800退火12 h 并以3/min速度冷至室温 或空气中950灼烧10 min 再涂再灼烧重复数次 氧气氛中550-950退火5-12 h 路线2 钛酸钡陶瓷是一种具有介电性、压电性和铁电性等性能的电子陶瓷，用途非常广泛。传统的合成方法是高温固相合成

10、： Sol-gel法制BaTiO3则经下列流程制备： 二、高纯超细陶瓷的制备 但所得产物纯度较低，粒度较大，分布不均匀 表2-11 用Sol-gel技术合成的各类电子陶瓷超微粉 沉淀状态 化合物组成 结晶形 BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, Ba(Ti1-xZrx)O3, Sr(Ti1-xZrx)O3, (Ba1-xSrx)TiO3, MFe2O4 (M = Mn, Ni, Zn), (Mn1-xZnx)Fe2O4, Zn2GeO4, PbWO4, Fe3O4, Mn3O4 氢氧化物 或水合物 MSnO3 (M = Ba, Sr, Pb, Ca, Mg), SrGeO3, PbG

11、eO3, SrTeO3 无定形 SrZrO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Ta2/3)O3, MFe2O4 (M = Co, Ni, Mn, Cu), (Ni1-xZnx)Fe2O4, (Co1-xZnx)Fe2O4, MFe12O19(M = Ba, Sr, Pb), R3Fe5O12 (R = Sm, Gd, Eu, Tb, Y), TbAl5O12, R3Gd5O12 (R = Sm, Gd, Er, Y), RFeO3 (R = Sm, Nd, La, Tb, Y), LaAlO3, NdAlO3, R4Al12O9 (R =

12、Sm, Gd, Eu, Tb) 三、各种形状玻璃的溶胶三、各种形状玻璃的溶胶-凝胶合成凝胶合成 玻璃玻璃 成型状态 块状 棒状 纤维状 薄膜 传统生产生产方法 玻璃熔体在适当黏度浇铸成型，冷却退火加工而成 玻璃熔体经纺(或抽)丝而成 CVD技术来制备 Sol-gel技术合成石英玻璃是以大型化为目标，这是高温熔炼法不能比拟的。 制备是以TEOS为原料经水解而得： 溶胶-凝胶技术合成各种形状的玻璃 1.块(棒)状石英玻璃的溶胶-凝胶合成 Si(OC2H5)4 + 4H2O ? Si(OH)4 + 4C2H5OH 水解生成的硅酸在碱性或微酸性溶液中，主要发生硅酸分子与一价硅酸离子聚合，生成氧联的四配

13、位双聚硅酸 由生成的双聚硅酸进一步聚合下去，逐渐形成硅酸溶胶，最后生成三维网络结构的凝胶，经干燥、煅烧后即得石英玻璃。 在凝胶干燥的过程中由于收缩产生龟裂，甚至破碎。其原因主要是由溶剂的表面张力引起的。 解决办法：以有机溶剂代替水的方法来降低表面张力。 Sol-gel法生产块(棒)状玻璃存在的主要问题 2.玻璃纤维的溶胶 -凝胶合成 3.玻璃薄膜的溶胶 -凝胶制备 60放置 块状凝胶 缓慢加热到500?C SiO2块状玻璃 80放置 黏稠溶液 室温抽丝 凝胶纤维 400800加热 SiO2玻璃纤维 室温加入C2H5OH、H2O、HCl Si(OC2H5)4、C2H5OH、H2O、HCl Si(

14、OC2H5)4 涂膜 凝胶薄膜 500加热 SiO2玻璃薄膜 用Sol-gel技术合成无机纳米材料时，主要是制备各种氧化物或复合氧化物纳米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些无机/无机、无机/聚合物纳米复合材料。 四、无机纳米材料的溶胶-凝胶合成 SnO2纳米微粒 两个典型的例子：两个典型的例子： (1)醇盐水解路线制备 TiO2纳米微粒 40mL钛酸丁酯 288K 滴入 去离子水中 或480mL 256mL 水解 缩聚 溶胶 超声振荡20min 红

15、外灯烘干 凝胶 磨细后在673K和873K烧结1h，得TiO2纳米粒子 (2)无机盐水解路线制备 SnO2纳米微粒 20gSnCl2 溶解 250mL酒精 搅拌30min 回流1h 老化2h 室温放置5天 333K的水浴锅中干燥2天 100?C下烘干 与其他的方法结合可获得一定形貌的纳米材料： 如J. Jang 等用微乳液和溶胶-凝胶相结合的方法，以TEOS 为原料，在二(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠(AOT)、FeCl3、非极性溶剂(己烷、庚烷、异辛烷)、水等形成的微乳液体系中水解，室温下制备了SiO2纳米管。 图2-52 合成SiO2纳米管的示意图 图2-53 所得产物的SEM(a)、TEM(b, c) 照片 Adv. Mater., 2004, 16(9-10), 799-782. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1154-1155. G. Larson等把溶胶-凝胶与电水动力学技术(electrohydrodynamic)相结合成功地合成了 ?-Al2O3纳米纤维和尺寸为 3-7? ?m的SiO2/Siloxane复合胶囊 图2-54 Sol-gel与电水动力学技术(electr