物理化学-熵变计算ppt课件

1、作业：作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读：阅读：A. 5.1-5.4第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明pVTTVTpVp据循环关系据循环关系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1设为理想气体设为理想气体: 那么那么设为设为Van der Waals气体气体: 那么那么证证:令令 p = f(T,V)那么那么 VVpTTppTVddd在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 知知, , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Va

2、n der Waals气体气体)那么那么用循环关系用循环关系第第 二二 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于Q吸、吸、Q放、放、W体、体、W环环1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全时完全蒸蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求分别求W: 计算结果说明什么计算结果说明什么? (5) 此过程此过程QW: 如何解释如何解释?24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的H。H = U+(pV) = U = Q - W

3、 = -10J 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325P

4、a，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。mglH自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论结论：In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1

5、Q1 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics） 数学数学表表达达式：式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向方向限制限制36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。21rTQS一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQ

6、S1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。那么：TTCSpdd2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 添加 Cp/T 等压变温TTCSTTpd21(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：12lnTTCSp 等容变温：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：12lnTTCSV例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则

7、容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T

8、同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa26

9、2.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = HTHS其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S

10、。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K

11、，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液体的S对p不敏感)HH(p对H的影响不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981

12、075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思索：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要设计可逆过程。 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnln

13、xRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnRS条件：等T，p不同理想气体的混合过程四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)

14、298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0即该过程不可能发生。37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction一、热力学第三定律和规定熵一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验：低温电池反应 RP，T S1906年 Nernst热定理：0limK0ST1911年 Planck假设：0limK0ST(1)