物理化学中科大第六章反应的标准自由能变化ppt课件

1、在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。 expRTGKra 所以可以说，rG是决定反应方向的物理量；而rG 是决定反应限度的物理量，它决定体系的平衡点的位置。 ，即：反响3的平衡常数KP，3等于反应1的KP和反应2的KP的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。 kJ为界，即rG40 kJ时，通常认为反应可自发进行；rG 40 kJ时，通常认为反应不能自发进行。应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用rG的数值来估计反应能否自发进行。 RimiPimirGGG)()(, 如果我们能知道每一物质的标准态自由能的绝对值，要计算反应的rG，只需代入组分的标准自由能数据即

2、可。 但是各物质的标准态有的还是假想态，如实际气体自由能的绝对值无法知道。好在我们所求的是标准自由能的差值rG。因而，可采用热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的那种方法。 反应物（单质）（化合物）,imimmrGGG (实验) （知，大多为零）即各种化合物的标准态自由能相对值也就确定了。我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能，写作： mfmGG写作（化合物）相对值脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：fGm（稳定单质）= 0 RimiPimirGGG)()(,标准自由能绝对值） RimfiPimfiGG）（）（,标准生成自由能相对值），可查表 0

3、），（mmaqHGmf由此可求出其他离子的标准生成自由能。 水溶液中某些物质的标准生成自由能以mol/或mol/L作浓度单位数据可见南大P479表中。 在平衡常数表示式中各组分要用活度am，i或ac，i表示： a m ， i = ( m i / m)m ， i ， a c ， i = (Ci/C)c，i （稀溶液，两者区别不大） PPPPTGTGTGGTG)()()()(1212，代入上式：将热力学基本关系：STGP)(SSSTGP)()(12 Gibbs-Helmholtz公式的微分式 式中S为此恒温恒压过程在温度T进行时的熵变。 HGTGTP)(22)(THTGTGTP Gibbs-Hel

4、mholtz公式主要形式 G-H方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。对于化学反应： 2)(THTTGrPr二、平衡常数随温度的变化 PaPrTKRTTG)ln()(代入G-H公式： ；2)ln(RTHTKrPa2lnRTHdTKdra 式中rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。 1、对于理想气体反应： H不随压力而变，可用实际反应压力下的rH代入式中的rH；Ka可用KP 代入，那么： 2lnRTHdTKdrP （理想气体或压力不太高下的气体反应） 2lnRTHdTKdrP （理想气体或压力不太高下的气体反应） molkJCHGmf/79.5

5、04298,）（molkJCOGmf/38.3942298,）（molkJOHGmf/19.2372298,）（ molkJGmr/0 .818143104 . 2expRTGKmrP2143104 . 2）（atmKP2lnRTHdTKdrx （理想溶液） 较常用的计算公式为、式，要具体计算平衡常数随温度的变化量，必须将式、式积分。 3、G-H积分式：以理想气体反应为例（1如果温度变化范围不大时，则恒压反应热rH可近似地看作为一常数，于是将式积分可得：CRTHKrPln （理想气体，温度范围不大） )11(lnTTRHKKrPP （理想气体，温度范围不大） 由上式可以看出，当反应在此温度范围

6、内的rH已知时，根据某一温度时T的平衡常数KP可以计算另一温度T）时的平衡常数KP）。 )(3)(2)()()()()(30320202000TTcTTbTTadTTcTbadTCTHTHTTTTPrrr其中： RimPiPimPiPrCCC)()(,22,/TcTbaTcTbaCiiiiiiimP，cbaaaRiiPii)()( 32032302000323232)()(TcTbaTHTcTbaTTcTbaTTHTHrr或： 32032)(TcTbaTHTHrTcTbaTHTHr/2)(20i式中的H0、a、b、c均为反应的特性常数。反应式不同，这些常数值也不同。对同一反应，则在较大温度范围

7、内为常数。ii）a、b、c可通过查手册，得相关热容数据，计算得到；iii）H0可通过某一特定温度例如T = 298K下的已知反应热 rH298K反推得到。 TRcRbRTaRTHdTKdP32ln20ITRcTRbTRaRTHKP2062lnln积分：式中I为积为常数可通过某特定反应温度下的KP值反推得到），上式就是ln KP = fT的普通形式。或：IRTcTRbTRaRTHKP2022lnln），（RIITITcTbTTaHGr32062ln），（或：RIITITcTbTTaHGr22ln20 上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随温度变化的计算。对于非理想的反应体系，可用Ka、Kf 代替公式中的Kx、Kp等。 c / T=178.27103+11.55298+(8.3610-3/2)2982 + 27.95105/298 =191462 rG (T) =RT ln KP = 0；）（0lnTPPK0lnTcPK）（由 Kx = KC(RT/P)