第十二章定量分析中常用的分离方法.

1、第十二章定量分析中常用的分离方法第一节 第一节 概述一、 一、 重要性：分离也是一种科学，分离科学是自然科学和应用科学中的一个重要分支。从本世纪开始，各种天然放射性元素的逐个发现，人工放射性核素的活的，原子核裂变现象的最终确证，各种超铀元素的制备和合成几乎都离不开运用各种化学分离技术。 在应用科学方面，与能源密切相关的石油工业；原子能的利用是核燃料的铀和钚的提取，以及铀同位数分离获得成功才发展的； 半导体电子器件对超纯无机料硅、锗和其他无机化合物提出了更高的净化要求；矿石中提取各种稀有金属更是需要各种先进的分离技术等等。所以说：分离科学是很重要的一门科学。在我们的课程中（定量分析）由两种情况必

2、须采用分离：1、1、在组成上比较复杂的试样，靠控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰时2、2、微量组分（ 0.011%），痕量组分（ 0.01%以下）由于测定方法的灵敏度不够是测定误差太大，以至不能测定时。采用分离并富集被测组分。例如：一升海水中只有12g U(VI)把一升海水最后处理成 10ml 溶液，等于 U(VI) 浓度提高 100 倍，再测定，方法灵敏度就达到了二、二、分类：1. 1. 物理分离法：是以被分离对象所具有的不同物理性质为依据，采用合适的物理手段进行分离， 常有：气体扩散法，离心分离法，电磁分离法，质谱分离，热扩散，喷嘴射流2. 2. 化学分离法：是按被分离对象在化学性质上

3、的差异通过合适的化学过程使它们获得分离，常有：沉淀，萃取，离子交换，色谱四类被测组分与干扰组分的分离或富集： 达到什么程度才算合乎要求呢？通过回收因数和分离因数的大小来判断：（一）回收因数RA （回收率）：表示被分离组分回收的完全程度Q ARA%QA0 100QAA 物质被分离的量Q A0A 物质在试样中的量RA 越大，分离效果越好常量组分的分析： RA99.9%过去： 99.0%微量组分的分析：99.0%95.0%0.0010.0001% ：90.0%95.0%90.0%（二）分离因数：将A,B 两物质分离开来，其分离效果可用分离因数表示，则 SB A 分离的完全程度SBQB QAQBQA0

4、QA0RBRB000QARB ?QARAAQBQAQBQAQA0QA ,QB 是 A，B 被回收的量Q0A ,QB0 是样品中A，B 两物的含量SBA 越小，分离效果越好（回收的A 物中B 物少）常量分析：SBA103SB106痕量分析：A左右第二节沉淀分离法就是通过沉淀反应把欲测组分分离出来， 或把共存组分沉淀下来， 以消除它们对于欲测组分的干扰。一、一、特点1. 1. 沉淀需过滤，洗涤等手续，操作较繁，较费时2. 2. 某些组分的沉淀分离选择性差，分离不够完全3. 3. 有机沉淀剂的应用提高选择性4. 4. 利用共沉淀作用将微量组分分离和富集沉淀分离方法包括：无机沉淀分离法、有机沉淀分离法

5、、均相沉淀法、共沉淀分离法二、二、无机沉淀剂分离法（简介）悬浊液有机碱法氢氧化物： NAOH氨水加铵盐有机矸法nZ O硫化物：（ 1）在 0.3M HCl 溶液中，通入 H 2 S 或硫代乙酰胺盐，生成硫化物沉淀的铜、锡组（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子（3）在氨性溶液中， 其他无机沉淀制法：（1）H 2SO4（2）HF 或NH4F（3）H 3PO4三、三、有机沉淀剂分离法（简介）8-羟基喹啉丁二酮肟四苯硼酸钠苦杏仁酸等铜试剂（ DDTC ）四、四、均相沉淀法（简介）1. 1. 改变溶液的 PH 值2. 2. 在溶液中直接产生出沉淀剂3. 3. 逐渐除去溶剂4. 4. 破坏可溶性络合物

6、5. 5. 举 例 ：（ 1 ） N i2 中 加 入 丁 二 酮 肟 过 量 氨 水 调PH7.5+ NH 2 OHHCl 不断搅拌丁二酮肟 + N i2 丁二酮肟镍（2） Al 3 中加 NH 4 Ac 加 8- 羟基喹啉丙酮液，在 70 80 0 C 加热 3 小时，丙酮蒸出 15 分钟后就有 8- 羟基喹啉铝晶体（3）合金钢中 W，用浓 HNO 3 ( HClO 4 ) 溶样，加 H 2O ， HNO 3过氧钨酸60 0 c90 min析出钨酸，破坏过氧钨酸（4） Ba 2， Mg 2的 EDTA络合， PH8-9 有 SO42BaYSO42BaSO4Y（5） CaH 2C2O4尿素C

7、u 2C2O42CaC 2O4五、共沉淀分离法利用溶液中一种 （载体）沉淀析出时， 将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法。例如，少量 Pb 2CaCO 3(载体 )共沉淀剂 ,聚集剂Ca2海水大量Na2 CO3 PH 89沉淀的 PH可通过 Ksp计算Mg2大量PbCO3在重量分析法中共沉淀是一种消极因素， 而在分离中转变为积极因素， 即利用共沉淀进行痕量组分的分离和富集（一）（一）表面吸附共沉淀当常量组分沉淀具有发达的表面时，溶液中的微量组分被吸附到沉淀表面在离子晶体上的吸附上，根据常量组分沉淀性质不同，在无定形沉淀上的吸附 （应用广）在无定形沉淀吸附微量组分的性质：1. 载带

8、微量组分的量与被吸附物的溶解度有关， 一般说：S 小易被吸附载带，与载体的溶解度关系不大。例如： BaCl2 溶液中（有 Bi ）加入 Na 2CO 3 生成 BaCO 3 沉淀强烈吸附 Bi ，而不用 BaSO4 ，因为 Bi 2 (CO3 )3 的 S Bi 2 (SO4 ) 32. 与沉淀表面带的电荷有关，被吸附物的电荷与载体电荷相反，易被吸附，带电性质与沉淀剂加入方法、沉淀条件、溶液中所有正、负离子过剩量有关。例如： CaSO42H 2 O 沉淀吸附 Ra沉淀量（ %）过量 H2SO4（吸附载带Ra的百分Ra%率）701030.18510065.0过量 CaCl 270105.2855

9、02.03. 吸附与沉淀表面积有关，表面积大，载带量多。（二）混晶共沉淀混晶定义：微量组分分布在常量晶体内部。混晶条件：当微量组分形成的化合物与常量组分形成的化合物是相似的晶格，才能进入常量晶体内部。BaSO4RaSO4例如：MXNX 典型的混晶体系，（实际上， Ra 进入 BaSO4 并在晶格的一些位置上取代Ra），之所以发生混晶，早在 1978 年就有人提出：M 与 N 之间的相对大小， M 、N 的半径接近； MX 与 NX 的相对溶解度，一般认为，只要满足 NX 比 MX 更难溶， N 就能以显著的量进入 MX 中。所以已知离子半径和S 大小就能选择合适的形成混晶的共沉淀体系，如PbS

10、O4SrSO4BaSO4Pb 2Sr 2Ba 2Ksp10 7.810 6.610 10.01.32?1.27?1.43?离子半径看： Sr2 比Ba 2 更接近 Pb看：PbSO4SrSO4沉淀分离的是 PbKspBaSO4采用 SrSO4 载体比 BaSO4 有利。( 三) 形成化合物共沉淀微量组分与常量组分的沉淀形成一种新的化合物而被载带。例如：当硫化铜沉淀时，有微量In （铟）则 CuS与 In 生成一种（四）形成缔合物，螯合物的共沉淀（有机沉淀剂）无机共沉淀剂（五）共沉淀剂：有机共沉淀剂吸附或吸为重要的混晶作用的形成晶体的沉淀的转化作用的（1）无机共沉淀剂：按其作用分为，作用主要是利

11、用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成两种混晶。1、表面吸附共沉淀剂常用的共沉淀剂：12-3 萃取分离法包括：液相 -液相、固相 -液相、气相 -液相。最重要的是液-液萃取分离溶剂萃取分离法。此法就是：溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触， 以使溶液中的某种或某几种溶质进入溶剂相中， 从而与溶液中的其他干扰组分分离。特点： 1.分离设备简便，快速，所需设备大多为分液漏斗。2.用于常量，痕量元素的分离和富集。3.可分离有机物质，无机离子。4.有色物质可直接光度法萃取光度法一、溶剂萃取体系的分类1962 年我国徐光宪根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物性质分为：简单分子萃取，中性（磷类）络合

12、物萃取，螯合物萃取，离子缔合萃取，协同萃取，高温萃取六类。（ 1）CCl 4 萃取 I 2，苯萃取水溶液中的HAc 。（ 2）TBP 从 HNO 3 溶液中萃取 Ce2+， TOPDCe2qTBPCe( NO3 ) 3 qTBPTBP ：磷酸三丁酯M nnHA MAn nH（ 3） 8-羟基喹啉， -双酮，有机相（ 4）醚，醇，酮，酯， 乙醚萃取 FeCl3（ 5）两种以上萃取剂，M nnHA nS有MAn Sx nH（ 6）铀铋合金二、萃取分离的基本参数（一）萃取基本原理，相似相溶原则常用的非极性溶剂：醇类，醚类，苯，烷类，取代烷等262+亲水性，无法萃取Ni水溶液， Ni(H O)NH 3

13、 性液加丁二酮肟，丁二酮肟镍，疏水性，CHCl 3 萃取（二）萃取平衡与分配系数：当被萃取物单位时间从水相进入有机相的量与由有机相进入水相的量相等，A(水 )A（有）A 物质萃取过程中分配在互不溶的水相和有机相中AAAWAO(水 )（有）POa AOaAW ，若浓度很稀可用浓度达平衡时，（一定温度下）物质A 在两相中的活度比K DAO AW ，这里的平衡常数分配系数代替活度有：分配定律： K D 大的物质，绝大部分进入有机相KD 小的物质，仍留在水相中，这样将物质彼此分离（三）分配比， D，（ distribution ratio ）描述一种物质D 以多种存在形式存在于两相中的分配情况， A总

14、O A1O A2O An OD A1W A2W An W A总W多种存在形式：酸度使其多种形式配合物：FeCl2+， FeCl2+ ， FeCl4-例： I2 在 CCl 4和水中分配比在水相中 I 22II3 I 2 II 3 （络合平衡），K 稳 在有机相不发生，只有I2 II2加入 CCl 4： I 2(W)I 2(O)I2OK DI2WDI2OK DI2W I3 1 K稳I 由上式知： D 与 K D 的关系，只有是简单体系时，KD =D，（ I -=0 ） I -升高， D 下降， D 值受多种条件影响D 除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它不是一个常数。三、萃取率

15、和分离系数：E%被萃取物质在有机相中的总量100（一）、萃取百分率：被萃取物在两相中总量常量： 99.9%微量： 9585%C 0V0100C0V0CW VW分子分母同除以CW，V0C 0/ CW100DC0/CWVW /V0100D VW /V0 V W /V 0 一定， D 越大， E%越大，萃取效率越多。D=1000 E%=99.9%一次D=100E%=99.5%二次萃取D=10E%=90%数次萃取 V 0/V W =R 称为相比，实际工作中，等体积萃取。V 0=V WDE%100 1 D当 V 0 VW 时， V0V W，E%增高。V 0 不是简单的一次性增大，而是少量多次连续萃取，一

16、次增大， A 减少，给测定带来困难提高 E% 方法：RVOVW ）增加 R（少量多次萃取：一次萃取后，水相中A 的总浓度C1 C0 (1 E%)1C 01DE%D1001 D若 R=1C 2C 0 (1) 2二次萃取：1D四、螯合萃取，M n+与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子，（内络合物）（一）萃取机理：在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡，M (nW )nHA(0 ) MAn (0 )Kexn (W ) MMA( 0)nH ( W) H (Wn) HA n(0)有机相： HAMAn水相： HA nAM nMAn总平衡不看作四个单独平衡过程： HA 螯合剂是一有机弱酸，

17、既溶于有机物，也溶于水相，两项分配平衡（ HA 在两相的分配）HA0HAWK d HA0 HA W分配常数进入水相中的HA 离解平衡： HAHA（ HA 在水相的离解）H AKaHA离解常数 M n+与 A -在水相的络合平衡： M nnAMA（ MAn 在水相的络合）MAK f M n A n稳定常数 MAn 在两相间的分配平衡：MAn (W )MAn (0 ) MAn 0K DX MAn W分配平衡常数在萃取过程到达平衡后，整个萃取过程的分配比D 等于C M0nMAn 0Dn MAn WCnMM W若 MAn 在水相中的浓度很小，M n+MAn W 则上式 MAn 0D M nKexD H

18、 n HA 0nKexK DXK f(Ka ) n由各段平衡得出：(K d )nDK DXK fKa n HA 0nK HA 0nK dn H Wn H WnD HA0n H + W n（二）（萃取条件的选择）螯合萃取的影响因素：D 是描述物质在两相间的分配情况，D 大，分离情况好， 所以用上式来讨论一下影响D的因素，在这里就是影响螯合萃取的因素。1.pH 影响：当固定浓度 HA 0 不变，改变 H + ，D=K /H + -n 包括所有的常数项lgD=lgK /+npH pH 增大， D 增大D100%) ED(E1 D通过控制 pH 可提高萃取选择性，借以达分离2.萃取剂和MAn 的性质对

19、萃取的影响：D KDXK f Ka n / K dn HA 0n / H n（ a） MAn 稳定 K f 大，易溶于有机溶剂，KDX 大D 增大（ b）HA 酸性强 Ka 大，易溶于水相， K d 小， KDX 大 D 增大但一般是 Ka 小的 Kf 大（ c）适当增加 HA 0， D 增大，可在高酸度下萃取，HA 0 不宜过大，否则影响测定，以防止 M n+水解。3.溶剂的影响（萃取溶剂的选择）许多种与水不相混溶的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、苯、环乙烷、乙醚、异丙醚、甲基异丁基酮等都用于形成内络盐螯合物的萃取体系。DK DXK fK an HA 0nK dn H n式看，溶剂不同将对 K

20、DX ，Kd 螯合物及螯合剂在溶液中由的分配系数有影响。如果其它条件不变，只改变溶剂，对于分配比D 的影响：DK DX (K d ) nDK DXK dn两种溶剂时的分配比D， D/一般说来：溶剂种类改变，会使这两个分配系数沿着同一个方向改变，就是说：由于溶剂的改变，萃取剂在溶剂相的溶解度增加时，生成的内络盐的溶解度也同时相应的增加。溶剂的选择好，D 不大影响萃取（ K d 增大， KDX 也有所增大）当 n1 时， K d 影响显著，高价阳离子内络盐的萃取，选K d 大的溶剂会使D 减小，影响萃取。例如： -双酮类螯合剂（萃取剂）在各种溶剂中的Kd 值：CHCl C H CCl 环己烷366

21、4M n+K d 小大要想萃取完全，必须在酸度低的溶液中进行，用CCl 4 作溶剂比用 CHCl 3 好。PMBP 对 Ce3+ 萃取时， 0.1mol/L 分配比 D苯4.8氯仿3.34Kd 与 D 成反比关系环己烷27.9这时应采用酸度较低的溶液中进行。上面我们所讲的萃取剂为惰性的，（不与体系反应）有活性溶剂4.使用掩蔽剂（自学） 三羟基全部酯化或取代的化合物五、中性磷萃取（无机盐萃取剂）1.中性磷萃取剂：磷酸三烷基酯例如： TBP （磷酸三丁酯）烷基膦酸二烷基酯： 例如： DBBP （丁基膦酸二丁基酯）二烷基膦烷基酯： 例如： BDBP （二丁基膦酸丁基酯）三烷基氧化膦： 例如： TOP

22、O （三正辛基氧化膦）2.萃取机理：萃取官能团： 与 M n+形成配键络合物被萃取物在萃取过程中与以中性分子形式存在的萃取剂结合，生成中性络合物而进入有机相。例如： TBP 从磷酸溶液中萃取M n+，Ce3NO33TBPCe(NO3 )3 3TBPUo 222NO32TBPUo 2 ( NO3 ) 2 2TBPTh44NO32TBPTh( NO3 ) 4 2TBPM nnNO3xTBPM ( NO3 ) n xTBP水相有机相Kex M ( NO3 )n xTBP 有机 M n NO3 nTBP 有x机X 为络合数， TBP 为自由的 TBP 浓度，由原来的 TBP 浓度减去被络合的TBP 浓度而得。假如有机相中只有M(NO 3) nxTBP 形式12-4、螯合萃取，M n+与螯合络合剂的阴离子形成中性螯合物分子，（内络合物）（一）萃取机理：在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡，M (nW )nHA(0 )Kex MAn (0 ) M n (W )MA( 0)nH ( W) H (Wn) HA n(0)有机相： HAMAn水相： HA nAM nMAn总平衡不看作四个