分析化学_酸碱滴定法

1、第三章 酸碱滴定法Acid-Base Titration分析化学基本内容和重点要求F酸碱质子理论的基本概念、酸碱离解常数F酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算F酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择F各种酸碱溶液准确滴定的条件和判断F酸碱滴定法的典型应用3-1 酸碱平衡一、酸碱反应一、酸碱反应BrnstedLowry酸碱质子理论：F凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base)：F酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应实质：F是质子

2、的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。酸酸 质子质子 碱碱HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)4N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对，得失一对，得失一个质子个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子酸碱反应FHAc溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （碱（碱1）H2O + H+ H3O+（碱（碱2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式半反应式总

3、反应总反应式式FNH3溶于水NH3 + H+ NH4+（碱（碱1） （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （碱（碱2）NH3 + H2O OH- + NH4+(碱碱1) (酸酸2) (碱碱2) (酸酸1) H2O作为酸参作为酸参与反应与反应二、水的质子自递常数KwF在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26H2O + H2O H3O+ + OH- -)25(1000. 114)()(3CaaK

4、OHOHw 三、酸碱反应的平衡常数弱酸、弱碱的离解常数HA + H2O H3O+ + A- -通常H3O+简写为H+ ，则有：HA H+ + A-AHAHKaA- - + H2O HA +OH- -AOHHAKb常用弱酸、弱碱离解常数可查表共轭酸碱对Ka、Kb的关系一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系）（CpKpKpKKKKwbawba2514多元酸碱Ka、Kb的对应关系F以H3PO4为例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1

5、.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2碱氨水NH3H2OKb=1.8 10-5羟胺NH2OHKb=9.1 10-9一、分析浓度和平衡浓度一、分析浓度和平衡浓度酸度（平衡浓度）：F溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：F包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用cB表示。平衡浓度：F平衡时溶质存在的各型体浓度，用 表示。F各型体平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。3-

6、2 分布分数及其浓度的计算二、酸度对溶液中各组分浓度的影响分布分数 ：F某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。F 决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB B- + H+cHB = HB + B- HBBHBHBcBcHB 一元酸溶液总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两型体110 AHAaaAaHAKHKAHAAcAKHHAHAHAcHAHA H+ + A-Ka可见，分布分数可见，分布分数 与溶液与溶液H+有关，与总浓度无关有关，与总浓度无关例 1计算计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数 ?解：64. 0136. 0108 . 1101010 00. 55555HAcAcaHAcKHHHpH

7、时，F不同不同pH值时，计算各型体分布分数，绘值时，计算各型体分布分数，绘得得 与与pH关系图，即分布曲线：关系图，即分布曲线：0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc-由图可见：由图可见：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAcAc-二元酸溶液F总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种型体，则2112222220aaaKKHKHHAHAAHAHcAH2112121112221aaaaaaaaaKKHKHKKKKHKHHK同理可得：n元酸溶液nnnnaaananaaanaaanannaaaanann

8、KKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211111110例 2计算pH=5.00时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：86. 0104 . 6109 . 510109 . 5)10(104 . 6109 . 5525225522242221121aaaaaKKHKHKKcOC12242086. 010. 086. 0LmolcOC计算不同计算不同pH时各型体的分布分数，可得分布分数时各型体的分布分数，可得分布分数-pH图，图形较一元酸的复杂一些。图，图形较一元酸的复杂一些。0 1 2 3 4 5 6 7 pH 1.00.80.50.40.2 01

9、23-3 酸碱溶液pH计算（最简式）强酸或强碱 或一元弱酸（碱）溶液 或多元酸（碱）溶液 或两性物质溶液（如NaHA）缓冲溶液（HAA-）cHcOHacKHbcKOH1acKH1bcKOH21aaKKHAHAaccKH 缓冲溶液介绍缓冲溶液：F向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：F一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；F两性物质；F高浓度的强酸(pH12)。计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH？F解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式

10、计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例1注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度例20.30molL-1吡啶(C5H5N)和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？F解：吡啶为有机弱碱，Kb=1.710-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka=5.910-6，则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.533-4 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变化原理酸碱指示剂（Indicator）F酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱

11、式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，结构改变，引起颜色变化。HIn H+ + In-甲基橙（Methyl Orange，MO）OH-H+酸式：酸式：红色红色（醌式）（醌式）碱式：碱式：黄色黄色（偶氮式）（偶氮式）二、指示剂的变色范围FHIn： HIn = H+ + In-点。，为指示剂的理论变色，若，即，看到酸色，若，即，看到碱色，若，HInHInHInHInHInHInHInpKpHHInInpKpHHKHInInpKpHHKHInInHKHInInHInInHK1110110111010 变色范围：pH=pKHIn1F实际观察时与理论计算

12、有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。FP45表3-1中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。指示剂的用量 指示剂用量多时颜色变化不明显，且指示剂本身也消耗一些滴定剂，引起误差。三、混合指示剂特点：F利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄，P46表3-2列出常用混合酸碱指示剂类型：F两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色绿色）F指

13、示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）四、指示剂选择规则1.指示剂变色范围全部或部分在酸碱滴定pH突跃之内。2.尽量选择颜色变化明显者。3.指示剂加入量要适当。例如：0.10mol/LHCl滴定0.10mol/LNaOH时，pH为9.704.31,此时可选甲基橙、甲基红、酚酞等3-5 酸碱滴定基本原理强碱滴定强酸F以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等浓度HClF滴定过程pH计算： 取决于HCl的浓度，pH=1.00： 取决于剩余的HClNaOHNaOH0.1000 (20.00-V)H+= 20.00+V ： H+=OH-，pH=7.00： 取决于

14、过量NaOH的浓度NaOHNaOH0.1000(V- 20.00)OH-=V + 20.00逐一计算滴定过程pH值，结果列表加入NaOH V/mL滴定分数a剩余HCl V/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.0011.70滴定突跃（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；，突跃范围是选择判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。滴定

15、曲线以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO浓度不同二、强碱滴定一元弱酸0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液F滴定过程pH计算l滴定前：取决于HAc的浓度l滴定开始到化学计量点前：取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，87. 21034. 13 pHcKHa，+HAcH lg/aAcabacKcpHpKccl化学

16、计量点时：生成NaAc弱碱l化学计量点后： pH值取决于过量NaOH的浓度72. 81027. 56 pHcKOHb，NaOHNaOH0.1000(V- 20.00)OH-=V + 20.00逐一计算滴定过程pH值，结果列表加入NaOH V/mL滴定分数a剩余HAcV/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.000.020.202.002.875.706.737.748.729.7010.7011.70同前，计算各值、作图，得滴定曲线0 0

17、.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：浓度和酸碱的强弱（浓度和酸碱的强弱（Ka或或Kb的大小）。浓度越的大小）。浓度越大，酸碱越强，突跃范大，酸碱越强，突跃范围也就越大。围也就越大。目测法确定滴定终点，目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条弱酸能被准确滴定的条件：件：cKa 10-8，弱碱的，弱碱的滴定条件：滴定条件：cKb 10-8。依据：依据：TE 0.1；pHsp0.3三、强碱滴定FH3PO4三级pKa分别为： 。l首先H3PO4被中和，生成H2PO4-

18、 ，出现，按两性物质近似计算SP时的pH， pH=4.70，（红色黄色），误差约 -0.5%；l继续滴定，生成HPO42- ，出现，按两性物质计算SP时的pH（不能忽略水的解离）， pH=9.66，（pKa=10）指示（无色浅蓝色），误差约+0.3%；lc Ka310-8，无法滴定，。但若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出，也可滴定（弱酸强化）。滴定曲线0 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7多元酸能否被准确滴定，首先多元酸能否被准确滴定，首先根 据 弱 酸 滴 定 条 件 判 断根 据 弱 酸 滴 定 条 件 判 断cKai 10-

19、8能滴定至哪一级；能滴定至哪一级；多元酸相邻存在组分能否分别多元酸相邻存在组分能否分别滴定，根据滴定，根据Kai/Kai+1 104，（ pKai+1pKai 4 ）来判断，）来判断，否则不能分步滴定；否则不能分步滴定；如如H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，浓度不太稀时，两，浓度不太稀时，两个个H+都可被滴定，但都可被滴定，但Ka1/ Ka2 104 ，故不能分步滴定，只出，故不能分步滴定，只出现一个现一个pH突跃。突跃。依据：依据：TE 1；pHsp0.4例24下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？FA0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.

20、610-4）FB0.2molL-1 H2C2O4溶液（H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5）FC0.2molL-1 Na2CO3溶液（H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）FD . 0 . 2 m o l L- 1 酒 石 酸 （ H2A ） 溶 液（Ka1=9.110-4 Ka2=4.310-5）3-6 酸碱标准溶液配制（间接法）及标定F酸：lHCl：F碱：lNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2N

21、aOH = Na2C2O4 + 2H2OpH3.9，MO指示指示pH5.1，MR指示指示pH8，PP指示指示3-7 酸碱滴定法的应用实例生产和科研中弱酸强化法蒸馏法或甲醛法磷钼酸铵法氟硅酸钾法Kjeldahl定氮法一、水泥生料碳酸钙滴定值的测定F水泥生料主要原料：石灰石、粘土和铁矿等。F水泥生产工艺规定：生料中凡能与0.5molL-1 HCl作用的所有物质，都当作CaCO3，并用酸碱滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，为碳酸钙滴定值。OHNaClNaOHHClCOOHCaClHClCaCO22223)()(2剩余过量二、烧碱中NaOH和Na2CO3的测定a. BaCl2法(分两份溶液滴定)

22、%1002)(%1002223232212323222223221 sCONaHClCONasNaOHHClNaOHmMVVcwmMVcwNaClBaCOBaClCONaVHClNaOHHClBaClOHCONaClHClCONaOHNaClHClNaOHVHClHCl，体体积积消消耗耗，标标液液滴滴定定测测，酚酚酞酞指指示示，一一份份加加体体积积消消耗耗标标液液滴滴定定，测测总总碱碱度度，一一份份用用甲甲基基橙橙指指示示，Fb. 双指示剂法l酚酞指示，HCl标液滴定至红色刚消失，消耗HCl体积V1，此时NaOH全部中和，Na2CO3中和为NaHCO3。l加入甲基橙指示，继续用HCl标液滴定至

23、橙红色，消耗HCl体积V2，为NaHCO3消耗的体积。%100)(%1002123232 sNaOHHClNaOHsCONaHClCONamMVVcwmMVcw1/22三、极弱酸（碱）的测定弱酸强化法F如：F又如：F利用氧化还原法使弱酸强化，还可在浓盐体系或非水介质中对极弱酸碱测定103233108 . 5 aKBOHHBOH，2+ H3BO3 =H+ + 3H2O加入甘露醇，加入甘露醇，络合络合物的酸性增强，物的酸性增强，pKa=4.26，可用，可用NaOH滴定滴定1343104 . 43 aKPOH：若加入钙盐，生成若加入钙盐，生成Ca3(PO4)2沉淀沉淀，可滴定，可滴定HPO42-。四

24、、铵盐中氮的测定F蒸馏法：l试样用浓H2SO4消煮分解，使各氮化物都转化为NH4+，加浓NaOH，将NH4+以NH3形式蒸馏出来，F甲醛法：OHHHNCHHCHONH2462463)(64 弱酸强化弱酸强化五、有机化合物中氮的测定Kjeldahl定氮法F试样中加入K2SO4煮解，用Se或CuSO4作催化剂，将有机物中的氮定量转化为NH4HSO4或(NH4)2SO4，其后同蒸馏法测定铵盐中氮。F该法适于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶氮基等有机物，煮解前用还原剂亚铁盐、硫代硫酸盐或葡萄糖等处理后再煮解。六、硅酸盐中硅的测定氟硅酸钾法%10041423362223226226232 sSiONaOHNaOHSiOmMVcwOHNaFNaOHHFHFSiOHKFOHSiFKNaOHEtOHKClKClOHSiFKHFSiOKHNaOH中和游离酸）洗涤沉淀，（降低溶解度）（加浸取，得可溶性硅酸盐熔融，试样七、钢铁和矿石中磷的测定磷钼酸铵法%10024)(2421271)2)8()()(1621227)(11)(25212334324342323243424012242240122442434 sPHNOHNONaOHNa