总复习物质结构+基本原理

1、物质结构篇n 原子结构n 分子结构n 固体结构n 配合物结构原子结构一、一、 原子结构原子结构2. 表示电子运动状态的波函数叫做原子轨道。表示电子运动状态的波函数叫做原子轨道。 波函数，（薛定谔方程的解） 表示：n,l,m 或者轨道符号（eg：2px，3d）1. 微观粒子运动的特殊性。微观粒子运动的特殊性。 量子化、波粒二象性、统计性3.电子云电子云以黑点的疏密程度形象化的表示电子概率密度分布的图形。4. 四个量子数四个量子数量子数符号量子数符号 名名 称称 取取 值值 主要意义主要意义n (电子层电子层) 主量子数主量子数 1,2,3l (亚层亚层) 角量子数角量子数 0,1,2m 磁量子数

2、磁量子数 0,1ms 自旋量子数自旋量子数21,21 电子离核远近电子离核远近主要决定能级主要决定能级轨道形状符号，能级轨道形状符号，能级轨道伸展方向轨道伸展方向电子的自旋电子的自旋5. 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图(原子轨道的形状原子轨道的形状) 和电子云角度分布图和电子云角度分布图(电子云的形状电子云的形状)原子序数为原子序数为33的元素，其原子在的元素，其原子在n = 4, l = 1, m=0 的轨道中的电子数为的轨道中的电子数为A、1 B、2 C、3 D、41. 核外电子分布三原则核外电子分布三原则 二、二、 核外电子分布与周期系核外电子分布与周期系2. 近似能级图近似能级图

3、 （E n+0.7l ）（1）Pauli 不相容原理不相容原理（2）能量最低原理）能量最低原理（3）洪特规则（特例：）洪特规则（特例：s, p, d, f 半空满）半空满）1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p3. 核外电子分布周期性（区，周期，族）核外电子分布周期性（区，周期，族）电子排布不符合近似能级顺序的元素Cr、Cu、AgHe 代表2个电子 （一）Ne 代表10个电子（二）Ar 代表18个电子（三）Kr 代表36个电子（四）Xe 代表54个电子（五）Rn 代表86个电子（六）巧计原子实例如：98号元素的电子层结构（98-86=12） Rn7s25f

4、106d07p0 = Rn 5f107s2 基态与激发态的电子排布：基态与激发态的电子排布：基态电子：符合三原则和能级顺序的排布激发态电子：低能级没有排满电子就填充到高能级轨道上。 主族和零族：ns，np电子 过渡元素：ns和(n-1)d电子 区别：价电子和最外层电子区别：价电子和最外层电子。要求：原子序数要求：原子序数核外电子排布核外电子排布周期周期区区价层电子结构价层电子结构族族4. 元素性质的周期性元素性质的周期性(1) 原子半径（略）原子半径（略）(2) 元素的金属性和非金属性（略）元素的金属性和非金属性（略）(3) 电离能（吸收能量，反映失去电子的难易）电离能（吸收能量，反映失去电子

5、的难易） 第一电离能中B、Al、O、S 电离能较小(4) 电子亲和能（放出能量，反映得电子的难易）电子亲和能（放出能量，反映得电子的难易）(5) 电负性（反映分子中原子吸引电子的能力）电负性（反映分子中原子吸引电子的能力） 2.0是金属与非金属的界限，有特例分子结构 一、价键理论一、价键理论1、共价键成键三原则3、共价键的类型:键、键、 键键、配位键2、共价键的方向性、饱和性、极性（电负性之差）价电子对数23456电子对空间构型直线直线平面平面三角三角四面体四面体三角三角双锥双锥八面体八面体孤对电子数孤对电子数 = 价层电子对数价层电子对数 - n (ABn)二、价层电子对互斥理论二、价层电子

6、对互斥理论判断分子空间构型判断分子空间构型21Vp=A的价电子数+B提供的价电子数负离子正离子电荷数z 四方锥四方锥三角双锥三角双锥(AB5)直线型直线型T型型变型四面体变型四面体八面体八面体(AB6)平面正方形平面正方形价层电子对互斥理论的应用价层电子对互斥理论的应用（1）判断分子的空间几何构型（2）用Vp判断中心原子的杂化状态（3）判断中心原子有无孤对电子（4）判断共价分子的极性（5）判断大键的类型（6）判断键角的大小顺序三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论解释空间构型解释空间构型HgCl2分子分子Vp空间构型空间构型杂化方式杂化方式孤对电子数孤对电子数HgCl2SiF4BCl3NF3NO2-

7、SiF62-243436直线形直线形正四面体正四面体平面三角平面三角三角锥三角锥V形形正八面体正八面体spsp3sp2sp3sp2sp3d20，等性，等性0，等性，等性0，等性，等性1，不等性，不等性1，不等性，不等性0，等性，等性四、分子轨道理论四、分子轨道理论O2型结构：型结构：O2 ， F2 ，“ Ne2”1s1s*2s2s*2px2py=2pz2py*=2pz*2px* N2型结构：型结构：Li2、Be2、B2、C2、N2、CO1s1s*2s2s*2py=2pz2px2py*=2pz*0 )。 晶格能越大的离子晶体，硬度越大，熔点越高。 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应

8、表现为熔点高、硬度大等性能。正离子极化力正离子极化力高电荷小半径电子构型2，18，18+2 9-17 8负离子变形性（负离子变形性（极化率极化率）高负电荷大半径（1）离子的极化导致： 离子键共价键；离子晶体分子晶体 溶解度（大 小）溶沸点（高 低）（2）影响离子的极化程度的因素：3.3.离子极化离子极化取向力取向力 极性与极性分子间诱导力诱导力 有极性存在的分子之间色散力色散力 各种分子之间均存在（主要）氢键氢键1、分子间力：三种吸引力的总称X-HX-HX = N, O, F二、分子晶体二、分子晶体2、分子的极性 双原子分子，依据键的极性（电负性之差） 多原子分子，根据空间构型和键判断分子对称

9、性配合物结构一、价键理论一、价键理论配位数杂化方式空间构型配体2sp直线形3sp2三角形4sp3四面体dsp2平面正方形内轨型CN-CO5dsp3三角双锥d2sp2四方锥6d2sp3八面体sp3d2八面体外轨型X- H2O例： FeF63- Fe(CN)63-d电子分布 3d5 3d5杂化方式 sp3d2 d2sp3空间构型 八面体 八面体 配合物类型 外轨型 内轨型磁性 1. 推测中心离子的价电子分布和杂化方式推测中心离子的价电子分布和杂化方式2. 解释空间构型解释空间构型3. 由磁矩求未成对电子数由磁矩求未成对电子数4. 判断配合物的类型及稳定性判断配合物的类型及稳定性(B.M) 2)(

10、nn 2)5(5 2)1 ( 1 自由离子自由离子的能量的能量在球形对称在球形对称场中的能量场中的能量在八面体场在八面体场中的能量中的能量2dz22dyx Dq6530 xydxzdyzd2gtgeDq4520Dq100能能 量量二、晶体场理论二、晶体场理论 强场配位体时，0 P，电子尽可能占据低能级t2g轨道 形成低自旋配合物 成单电子少，磁矩低 磁性小； 弱场配位体时，0 0吸热，Q0环境对系统做功（气体压缩） W0 吸热；H 0； 如果生成物和反应物相比，气态物质的 化学计量数是增大的 S 0 ; 标准态，非标准态，非298.15krSm=BSm=cSm(C)+ dSm(D)- aSm(

11、A)+ bSm(B)Sm（参考态单质）0 rSm(T) rSm （298.15K）标准态，标准态，298.15K（2）标准摩尔熵变）标准摩尔熵变rS m 的计算的计算：（标准摩尔熵为绝对熵） 对于某物质而言熵熵值随温度的升高而增大，但对于化学反应而言熵变熵变随温度变甚微。三三. 吉布斯函数吉布斯函数G+热力学第二定律热力学第二定律1. 吉布斯函数吉布斯函数 G = H-TS状态函数，无绝对值，有加和性2. 吉布斯函数变吉布斯函数变 GG =Wmax3. 热力学第二定律热力学第二定律反应自发性的判据反应自发性的判据 定温定压，只做体积功条件下：rGm 0，非自发过程，反应逆向进行；rGm = 0

12、，平衡状态。相变过程为平衡态（1）估算）估算 依据吉依据吉-亥方程亥方程 G =H- TS4. 吉布斯函数变吉布斯函数变 G的计算的计算 H S G 结论结论 + - + 皆不自发 - + - 皆自发 - - 低温自发 + + 高温自发mrmrSHT（转变温度）标准状态下的标准状态下的（A）标准态，）标准态，298.15KrGm = BfGm=cfGm(C)+dfGm(D)-afGm(A)+bfGm(B)fGm（参考态单质）= 0（2）计算）计算rGm(298K)= -zFE (298K)（B）标准态，非标准态，非 298.15 KrGm (T)=rHm TrSm（C）非标准态，任意温度非标准

13、态，任意温度rGm(T) =rGm(T) + 2.303RTlg J 非标准态 rGm(298K)= -zFE(298K)(T)lnKRT(T)Gmr1、氧化银受热按下式分解：、氧化银受热按下式分解：2Ag2O(s)4Ag(s)+O2 (g)，已知已知298K时时Ag2O(s)的的 fH(298 K) = -31.1 kJ mol-1， fG(298K) =-11.2 kJ mol-1。求。求:(1)该分解反应的该分解反应的 rS(298.15 K)等于多少等于多少?(2) 298K时，该分解反应的时，该分解反应的K.(3) 298K，分解反应达平衡时，分解反应达平衡时p(O2)为多少？为多少

14、？(4) 标态下标态下Ag2O(s)热分解的温度热分解的温度T是多少？是多少？(5) 500K时，该分解反应的时，该分解反应的K=？(6) 398K时时p(O2)=10kPa时，反应时，反应 rG自发进行的方向自发进行的方向热力学化学平衡n 化学平衡总述n 酸碱平衡n 沉淀-溶解平衡n 配位平衡n 氧化还原平衡一一. 化学平衡总述化学平衡总述1. 标准平衡常数表达式（标准平衡常数表达式（与写法有关与写法有关）pB = pnnB = p.xB注：平衡常数表达式,适用于一切平衡系统（冰的融化、水的沸腾G = 0）aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g) +hH(l)badbbppp

15、pK/ )B(/ )A(D)/2. 标准平衡常数的确立标准平衡常数的确立 平衡常数仅是温度的函数（1）lgK = -rGm(T)/2.303RTKw; 酸碱平衡 Ka ，Kb；沉淀溶解平衡Ksp；配位平衡Kf/Kd；氧化还原平衡 VzEK0592. 0lg)(303. 2lg2112mr12TTTTRHKK吸热反应升温平衡常数增大（2）多重平衡规则 K1=K 2.K 3若:反应1反应2-反应3K 1=K 2/K 3若:反应1反应2+反应3若:反应1 m反应2K 1= (K 2)m正逆反应的平衡常数互为倒数（1） 判断反应进行的程度判断反应进行的程度lgK = -rGm (T)/2.303RT3

16、. 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用K越大，反应进行的程度越大；不能预测自发性一般 K 105 可自发, K 10-5非自发（2） 预测反应进行的方向预测反应进行的方向rGm(T) = 2.303RT lg J /K 若 J K ，rGm(T) K ，rGm(T) 0，反应逆向进行若 J = K ，系统处于平衡状态。4. 计算平衡组成计算平衡组成5. 化学平衡的移动化学平衡的移动 勒夏特列原理勒夏特列原理确定标准平衡常数，写出标准平衡常数的表达式设x，近似近似，解方程1. 酸碱电子理论酸碱电子理论(1) 酸碱的定义(2) 共轭酸碱对和酸碱反应的实质wbaKKKbw4a3)(NH)O(HKK

17、ccKcaw-b-)(Ac)(OHKcKcKc二二. 酸碱平衡酸碱平衡2. 酸碱质子理论酸碱质子理论a1)(Hc Kc(2) 纯纯多元弱酸（H2A）的解离平衡(3) 若非纯若非纯酸/碱，要代入平衡常数表达式中计算3. 弱酸弱碱的解离平衡及计算弱酸弱碱的解离平衡及计算(1) 纯纯一元弱酸的解离平衡及计算a-3)(Ac)O(HcKcc纯二元弱酸中纯二元弱酸中混合酸中混合酸中c(A2-)= Ka2232a21a-2) O(H A)(H)(AccKKc与初始浓度无关纯多元弱酸中纯多元弱酸中%cK%ccKaa100100 弱电解质的解离度随初始浓度的降低而增大(4) 解离度%100 原有的弱电解质分子数

18、数已解离的弱电解质分子%100原有的弱电解质浓度已解离的弱电解质浓度纯一元弱酸纯一元弱酸4. 缓冲溶液缓冲溶液(1) 同离子效应（解离度减小） 盐效应 （解离度增大）(2) 缓冲溶液的组成及计算)(A)(-AcHclgK appH 缓冲溶液的缓冲范围为：pH = pKa 1最大缓冲能力：c(HA) = c(A-)三三. 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡1. 溶度积溶度积(S)与溶解度与溶解度(Ksp)的关系的关系2. 溶度积规则溶度积规则AB型：型：Ks = S2; A2B或或AB2型型: Ks = 4S3注：不同类型沉淀不可通过Ksp比较溶解度J Ks ，有沉淀析出；J = Ks ，达到平衡，为饱

19、和溶液；J Ks ，为不饱和溶液，无沉淀析出。3. 沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动（1）同离子效应（）同离子效应（S降低）降低） 与盐效应（与盐效应（S增大）增大）（2）沉淀的溶解（）沉淀的溶解（酸酸、配位、氧化还原）、配位、氧化还原）（3）沉淀的转化）沉淀的转化)(CaCO)(CaSO3ps4sKKpbcbcK)/(CO)/(SO2324CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq)bcbcbcbc)/(Ca)/(CO)/(Ca)/(SO223224（4）分步沉淀和沉淀的分离）分步沉淀和沉淀的分离根据溶度积，需要浓度小的离子先沉淀；第二种离子开始沉淀时，若第

20、一种离子的浓度小于10-5mol/L，认为此离子沉淀完全。第二种离子沉淀时，两个平衡同时建立。四四. 配位平衡配位平衡 关于配合物的基本概念关于配合物的基本概念 中心原子、配体（单齿、双齿、多齿） 配位原子、配位数=配位原子数配体数2. 配合物的命名配合物的命名（1）内界与外界某化谋or某酸谋（2）内界之间配体数配位体“合”中心原子(中心原子氧化数)一、二先无机配体后有机配体同类配位体：以配位原子元素英文字母排序先离子后中性分子以罗马数表示配体之间用配体之间用“” 同类配体同配位原子：先少原子配体后多原子CrCl2(H2O)4ClCr(NH3)5(H2O)Cl3一氯化二氯一氯化二氯四水合铬四水

21、合铬(III) 三氯化五氨三氯化五氨一水合铬一水合铬(III) 3. 配位平衡配位平衡4. 配位平衡的移动配位平衡的移动 求解新平衡的平衡常数判断是否移动 配位平衡与酸碱平衡 配位平衡与沉淀溶解平衡 配位平衡之间? ?KfdKccc1)(NH)(Cu)(Cu(NH432243? ?Cu2+4NH3 =Cu(NH3)42+4. 配合物中 配离子电荷为_，中心离子氧化数_，配位体是_配位数_配合物名称_。253Cl)NH(CoCl+2NH3, Cl-6二氯化一氯二氯化一氯五氨合钴五氨合钴()五五. 氧化还原平衡氧化还原平衡1. 氧化数氧化数(人为规定) 2. 原电池原电池（1） 构成（电极、盐桥、

22、外电路）（2）电极反应的书写*氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态CrO42- / CrO2- : CrO42- + 4H2O + 3e- CrO2- + 4OH-+2H2OMnO4-/ Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O（3） 表示方法电池符号界面界面 界面界面 b1 盐桥盐桥 b2 界面界面 (-) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1) Cu2+ (lmol L- -1) Cu(+) 当电极中含有不同氧化数的同种离子时， 高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极， 两种离子间用“，”分开。 参与电极反应的其他物质也要写在电极 符号中（例如

23、：H+）。3. 标准电极及标准电势表的应用标准电极及标准电势表的应用u各物质均为标准态，温度为298.15Ku反映物质得失电子倾向的大小，与物质 数量无关(R)(O)V05920(O/R)(O/R)cclgz.EE4. 能斯特方程式能斯特方程式MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O2H+ + 2e- H2（g）Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-u将氢电极的标准电极电势规定为零而来（1）浓度对电极电势的影响（2）酸度对电极电势的影响 （3）沉淀的生成对电极电势的影响（4）配合物的生成对电极电势的影响解决问题的根本方法，写出电极反应解决问题的根本方法，

24、写出电极反应代入到能斯特方程中代入到能斯特方程中E(O/R) 氧化态氧化能力增强，还原态还原能力减弱；E(O/R) 还原态氧化能力增强；氧化态氧化能力减弱 5. 电极电势的应用电极电势的应用（1） 电池电动势的计算电池电动势的计算E大者为正极；大者为正极； E小者为负极；小者为负极； 标准态：标准态：E = = E+ +- - E- - ； 非标准态：非标准态：E = = E+ + - - E- -任意态 rGm(T)= -zFE标准态 rGm(T)= -zFE （2） 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E 0 反应正向非自发；E =0 G =0 反应处于平衡状态；E 0 G

25、 G, 则该反应 必是熵增大的反应。3、混合物一定是多相系统，纯物质一定是单相系统。2、反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) rS=05、若已知Ag2O的标准摩尔生成焓为a kJmol-1，则 2 Ag2O(s) 4Ag(s) + O2(g)的Hm = -2a kJmol-14、如果反应在一定温度下的标准摩尔吉布斯函数 变小于零，此反应在该温度下一定能自发进行。已已 知知 氢氢 氧氧 燃燃 料料 电电 池池2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，rG (298.15 K)= - 474.4 kJmol-1；则 液 态 水 的 fG (298.15 K)=_，在 此 温 度下 标 准 态 时 燃 烧 每 克 氢 可 作 最 大 电 功 电W=_ kJg-1 (H2)。- 237.2 kJmol-1118.6 kJmol-11、NO(g) + CO(g) = 1/2N2(g) + CO2(g)， rHm(298.15 K)= -37