第5章 芳烃 芳香性

1、1第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性 含有苯环 不含苯环 单环芳烃：苯 非苯芳烃 多环芳烃：稠环芳烃 易取代，不易加成和氧化，成环原子间的键长趋于平均化 比相应的非环状体系氢化热和燃烧热低，环特殊稳定 25.1 芳烃的构造异构和命名5.1.1 苯的一元取代物 苯为母体，烷基为取代基CH3 甲苯异丙苯CH3CHCH335.1.2 苯的多元取代物 苯为母体，标出取代基的位置 1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH34 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯CH3CH3CH3C

2、H3CH3CH3CH3CH3CH355.1.3 结构复杂或支链上有官能团 苯作为取代基CH2CHCH2CCH3CCH3CH3二苯甲烷苯乙烯 乙烯基苯 苯为母体2-甲基-3-苯基-2-丁烯65.1.4 芳基苯基C6H5phPhenyl芳基ArRAryl7苯甲基CH2C6H5CH2苄基CH2ClCH2OH苄氯苄醇甲苯基CH3CH3CH3邻 间对85.2 苯的结构 1814年法拉第发现苯 1834年米切利希提出苯这一名称 分子式：C6H6 有芳香性 一元取代物只有一种，二元取代物只有三种(邻位取代产物只有一种) 氢化热远小于3倍环己烯的氢化热苯很稳定 加氢生成环苯是六碳环 物理方法测定，6个C和6个

3、H共平面， C-C 键长5.2.1 价键理论 C ：SP2 六个轨道形成 ，键长平均化6610上述特点不能用价键结构描述凯库勒结构or不能解释是同一物质只能用115.2.2 分子轨道理论 C：SP2 6个P轨道线性组合成6个分子轨道 苯分子6个电子都在成键轨道内，能量比在三个孤立的轨道中要低 仍没有一个满意的类似价键结构的表示方法Chapter 1612=135.2.3 共振论 苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体 能量： 按3倍环己烯计算 苯（氢化热） 1203=360 208 差152，共振能、离域能 共振的结果，六个碳碳键介于单双键之间，完全相等，故二元邻位取代产物只有一种贡献大不相

4、邻原子成键能量高共价键少能量高+_145.4 单环芳烃的化学性质5.4.1 芳烃苯环上的反应(1) 亲电取代反应的机理 -H被-X，-NO2，-SO3H，-R，-COR等取代 取代产物有很多在工业上有重要的用途 亲电试剂E+进攻苯环，和苯环上的电子形成络合物 +EE快+15 E+从络合物中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，生成络合物 失去苯环结构能量高ESP3慢HEHEHEHE. . .+16 络合物迅速失去一个H+，恢复苯环结构，形成取代物 HEE+H快17(2) 亲电取代反应 卤化A 苯卤化+ Cl2FeCl3Cl+ HCl活性 F2 Cl2 Br2 I2 猛烈 逆反应为主X2 +

5、FeX3XE+ FeX418B 卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主C 烷基苯卤化，比苯易，邻对位产物为主Cl+ Cl2ClClClClClCl+邻二氯苯（39%）对二氯苯（55%）（6%）FeCl3CH3CH3BrCH3BrCH3Br+(32.9%) (65.8%) (1.3%)FeBr3/Br219 硝化A 苯硝化 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多 +HNO3H2SO450-60NO2H2SO4 + HONO2HOHNO2+ HSO4-HONO2H+ H2SO4NO2 + H3O + HSO4E混酸. .-20B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主C 烷基苯硝化，比苯易，邻对位产

6、物为主NO2100-110NO2NO2NO2NO2+(93%) (1%) (6%)+HNO3H2SO4NO2NO2CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2+混酸30（37%） （59%）（4%） 21 磺化A 苯磺化 改用发烟硫酸(H2SO4SO3)，速度加快，认为亲电试剂为SO3SO3H苯磺酸H2SO4conc.反应很慢2H2SO4SO3 + H3O + HSO422 +OSOOHSO3+慢SO3+HSO3+HSO4快+ H2SO4SO3+快H3OSO3H+ H2O23B 苯磺酸继续磺化，比苯难，间位产物为主C 烷基苯磺化，比苯易，邻对位产物为主 SO3HSO3HSO3HH2SO4 SO3

7、66% 90CH3CH3SO3HSO3HCH3H2SO4回流+24D 磺化反应可逆，温度不同，异构体比例不同 有机合成中，利用磺酸基暂时占据环上某些位置CH3CH343%4%53%79%8%13%0，邻对位产物数量相近100，对位产物为主 无空间位阻CH3CH3SO3HCH3SO3HClCH3ClH2SO4Cl2Fe150H2O，HCl25 Friedel-Crafts烷基化反应 傅氏烷基化，傅-克烷基化+ CH3CH2Br无水AlCl3 85CH2CH3+ HBrRX，烯烃，醇FeCl3，ZnCl2，BF3，H2SO4，AlCl3活性最大环上连有强吸电子基时，不发生烷基化反应 NO2，SO3

8、H，COR，CN生成的烷基苯比苯更易烷基化，因此烷基化反应中常伴有多烷基苯生成26 RCl + AlCl3R+ AlCl4CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH3CHCH3得CHCH3CH3异丙苯主产物CH3CHCH2CH3CHCH3AlCl3重排AlCl3少量H2OAlCl3+H2O+(AlOH)3HCl27 烷基化试剂活性：RF RCl RBr RI 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 乙烯，丙烯，异丁烯常用 烷基化反应可逆+CH3AlCl32CH3CH328 傅氏酰基化+ AlCl3+HCl乙酰氯酰卤，酸酐，酸苯乙酮酰基使苯环钝化，无多元取代产物同烷基化 同烷基化 CH3CClOCCH3O29

9、 酰基化试剂活性：酰卤 酸酐 酸 酰基化反应不可逆RCClOCCH2CH2CH3O+ AlCl3C+ AlCl4-E+CH3CH2CH2CAlCl3CH3CH2CH2C+不生成R+，故不重排可得CH2CH2CH2CH3ZnHg（齐）HCl制备直链烷基苯（Clemmensen还原法）ROClOO30 氯甲基化HCHO+ HClHC+OHHClE+_OHCl+（）33HCl3+无水ZnCl270CH2Cl+ 3H2O三聚甲醛苄氯同烷基化可转变成多种化合物-CH3，-CH2OH-CH2CN，-CHO，-CH2COOH，-CH2NR23HCHO31(3) 加成反应 在特殊条件下，苯发生加成反应 加氢

10、加氯+3H2Pt/175or Ni/ ，加压工业上生产环己烷，纯度高ClClClClClCl+ 3Cl2hu六氯化苯，六氯环己烷。C6H6Cl6（六六六）灭黑穗药，残存的毒性大，国际公约禁用的十二种有机污染物之一32(4) 氧化和脱氢 氧化 强烈条件下苯环被氧化+ O2V2O5400-500HCCOOCCOH顺丁烯二酸酐， 马来酐33 脱氢HHCH2CH3CHCH2+700-800联苯Fe2O3560-600工业制苯乙烯34(5) 聚合反应 聚对苯，聚对亚苯基 大共轭体系，稳定，类导体 nAlCl3,CuCl23050n355.4.2 芳烃侧链(烃基)上的反应-H原子的卤化反应 氯化CH受双键

11、影响，活泼卤化氧化活性叔氢原子+Cl2CH3hvCH2Cl低温加成+Cl2CH2CH3hvCHClCH3CH2CH2Cl%445636 氯过量则发生多取代Cl2CH3hvCH2ClCl2hvCHCl2CCl3Cl2hvH2O/H2SO4CHO37 溴化Br2比Cl2活性低，选择性高：CH2CH2+CCNBrOOhvCCl4CH2CH2CCOO+NHCH3CH2BrCH2CH3hvCHBrCH3%Br210038(2) 氧化反应 苯环较稳定，烷基苯支链发生氧化 CH2CH3KMnO4/H2OCOOH无论侧链长短仅此产物安息香酸-C上有H即可CH3CH3CH3CH3+ O2V2O5350-500C

12、COOCOOOCO均苯四甲酸二酐39(3) 聚合反应 CHCH2nn过氧化苯甲酰80 90C。CHCH2聚苯乙烯405.5 苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1 两类定位基 根据大量实验结果，把取代基分成两类：与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷 具有重键或带正电荷 41NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO425.5.2 定位规律的解释 芳烃与亲电试剂的取代反应中，需要一定的活化能生成络合物(碳正离子)，这一步是吸热反应，速度慢，是控速步骤 如果取代基的存在可以使碳正离子更加稳定，则络合

13、物的生成就比较容易(活化能低)，反应速度就比苯快，这个取代基就使苯环活化，反之使苯环钝化43(1) 电子效应 邻、对位定位基 A 甲基 甲基诱导效应和超共轭效应，把电子云推向苯环，有利于中间体碳正离子正电性的减弱而增加其稳定性，因此甲基使苯环活化 亲电试剂进攻甲基的邻、对和间位，生成三种络合物：44HECH3HECH3HECH3进攻邻位CH3HEHECH3CH3HE进攻间位进攻对位CH3EHEHCH3EHCH345 其中带者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能量低，它们在共振杂化体中的参与也最大，使邻位和对位取代物容易生成 而进攻间位生成三种仲

14、碳正离子，且带正电荷的碳原子不与甲基直接相连，因此，正电荷分散较差，使间位取代物不容易生成46CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程 能量曲线47B 羟基 共轭效应 诱导效应 O的未共用P电子对 O电负性大 它们的邻位和对位受到进攻时，所形成的中间体碳正离子的共振结构式中，除了与甲基相似外，还包括下列共振结构式：48 ：除氢原子外，参与共轭体系的原子都具有八隅体结构，在共振杂化体中的参与程度比其它的共振结构大得多，共振杂化体碳正离子也特别稳定，使羟基成为强烈致活的邻、对位定位基进攻邻位进攻对位OHHEHEOH+.OHHEOHHE+.49C 氯原子 共轭效应 诱导效

15、应 Cl电负性大 苯环上电子云密度降低，不利于亲电取代，苯环钝化 邻对位受到进攻时，形成的中间体碳正离子的共振结构式中，除了与甲基相似外，还包括下列共振结构式：50 ：八隅体结构 进攻邻位进攻对位HEClHECl+. . .:+. .:HEClHECl+:.51 Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO252 间位定位基 A 硝基 N和O 的电负性都比C 大，硝基吸电子诱导效应使苯环上电子云密度降低，不易发生亲电取代而使苯环钝化 亲电试剂进攻硝基的邻、对和间位，生成三种络合物：53进攻邻位进攻对位HENO2HENO2HENO2不稳定HENO2HENO2HENO2不

16、稳定进攻间位HENO2HENO2HENO254 NO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程55(2) 空间效应 具有第一类定位基的苯环，新导入基团空间效应越大，邻位异构体越少 若苯环上原有取代基（叔丁基、-Cl、-Br）与新导入基团（-SO3H）的空间效应都很大，则邻位异构体的比例就很少565.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，由原有的两个取代基决定(1) 原有两个取代基定位效应一致时，仍由上述定位规则决定CH3NO2NO2SO3HCH3CH3OHNO2空间位阻57(2) 两个取代基定位效应不一致时 两取代基同类，由定

17、位效应强者决定；定位效应强弱相差较小，得混合物 两取代基不同类，由第一类定位基决定 亲电取代，使苯环活化OHCH3COOHNO2CH3ClNHCOCH3NO2空间位阻585.5.4 定位规律在有机合成上的应用例1BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO259例2 由苯合成间硝基对氯苯磺酸+ClClSO3HClSO3HNO2ClNO2ClNO2Cl2/Fe浓H2SO467%HNO3硝化磺化产物8090-10020-4060例3 由苯合成邻硝基叔丁基苯AlCl3混酸(CH3)3CClC(CH3)3SO2H2SO4浓SO3HC(CH

18、3)3SO3HNO2C(CH3)3H H2OC(CH3)3NO261CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl362COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOH

19、AlCl3635.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 C10H8 存在于煤焦油中，易升华，重要工业原料(1) 萘的结构、同分异构现象和命名 结构 C原子 SP2杂化，平面状 P轨道电子成大键 X衍射法测定，各键的键长不等64 同分异构现象和命名 1，4，5，8 -位 2，3，6，7 -位 一元取代物： -氯萘 -氯萘12345678ClCl65 二元取代物 对氯萘磺酸 1,6 -二硝基萘 (2) 萘的性质 离域能比苯的二倍低 255kJ/mol 2152=304 稳定性比苯小 比苯易取代、加成和氧化ClNO2SO3HNO266 取代反应 亲电取代 得取代物 位被取代，中间体碳正离子的共振结构式保持了

20、一个苯环结构，能量低，贡献大，碳正离子生成时活化能低 HE+HE+HE+HE+HE+67 位被取代，中间体碳正离子的共振结构式 保持了一个苯环结构 HE+HE+HE+HEHE68A 卤化B 硝化 位反应速度比苯快750倍 位反应速度比苯快50倍+Br2CCl4加热BrHBrCl2FeCl3或或混酸rtNO2NH2还原69C 磺化 位虽然活泼，但磺酸空间位阻， -萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著 磺化反应可逆，高温时，-萘磺酸成为主产物H+HHH2SO460 C0165 C0SO3HSO3H70D 烃基化 氯乙酸 -萘乙酸 （植物生长激素） 萘比苯活泼，通常烷基化时得多烃基萘或开环 +

21、0CClCH2COOHFeCl3/KBr200218CH2COOH71E 酰基化 非极性溶剂中，以-异构体为主 极性溶剂中，以-异构体为主 形成体积较大的配合物，空间位阻不易取代位+0CCH3COCl,AlCl3CS2,_15COCH3COCH33:1CH3COCl,AlCl3COCH3硝基苯72 氧化反应A 缓和氧化生成醌B 强烈氧化生成邻苯二甲酸酐（萘的主要用途）0C CrO3,乙酸1015OO-萘醌1,4 -萘醌0COOV2O5/空气400500O73C 取代的萘氧化 R 第二类定位基，使苯环钝化 第一类定位基，使苯环活化NO2NO2COOHCOOHONH2OHOOCHOOC74 还原反

22、应A Na-乙醇缓和还原 -位活泼，先加氢B 催化加氢，强烈还原 高沸点溶剂： 207.2 191.71,4 二氢萘Na/乙醇液NH3四氢化萘H2/Ni加热，加压R十氢化萘萘满萘烷75(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 第一个取代基是第一类定位基，同环活化，同环取代A 原取代基在位，第二个取代基主要进入另一个位（对位）OHSO3H磺化OH4羟基1萘磺酸76B 原取代基在位，第二个取代基主要进入相邻的位（邻位） 第一个取代基是第二类定位基，同环钝化，异环取代，第二个取代基进入异环的位1硝基2甲基萘CH3CH3NO2HNO3CH3COOH(CH3CO)2O50700CNO2NO2混酸1,8二

23、硝基萘NO2+13%45%NO21,5二硝基萘NO277 影响萘环取代的因素比较复杂，不符合定位规律的情况很多CH3CH396%硫酸HO3S785.7.2 其他稠环芳烃(1) 蒽 存在于煤焦油中，本身无工业用途 其衍生物蒽醌类染料很重要 9，10-位 1234567891079 离域能 152 255 349kJ/mol 每环平均 152 128 116 化学活性 递增 芳香性 递减 80 化学反应发生在位，产物留有两个苯环 其他位置产物留有一个萘环 蒽醌Na2CrO7/H2SO4OO81(2) 菲 蒽的同分异构体，本身无工业用途 衍生物有特殊生理作用 离域能382kJ/mol，化学活性低于蒽，发生在9、10位 12345678910825.8 芳香性5.8.1 Huckel规则(4n+2规则) 1931年通过分子轨道理论计算提出 单环共轭多烯分子，当成环原子都处于同一平面，且离域的电子数是4n+2时，具有芳香性 苯、萘、蒽、菲都具有芳香性 凡符合Huckel规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物，叫非苯芳烃(包括环多烯和芳香离子)83(1) 单环共轭多烯的分子轨道A 在单环共轭多烯体系的分子轨道能级图中，都有一个能量最低的成键轨道 能量最高的反键轨道，在p轨道是单数时